ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение галогенидов из окислов действием галогенов из "Руководство по неорганическому синтезу" Иодид хрома СгЛа может быть загрязнен следами иода, если во время работы происходят проскоки паров иода через слой хрома. Однако при недостатке иода в газовой фазе (что наблюдается при снижении температуры нагрева лодочки с иодом и при избытке водорода) конденсат иодида, находящийся в нагретой зоне трубки, постепенно восстанавливается и, следовательно, загрязняется металлическим хромом. Поэтому полученный продукт для очистки лучше еще раз возогнать в вакууме. Наиболее чистый продукт был получен путем многосуточного нагревания порошкообразного хрома в парах иода при пониженном давлении. [c.176] Иодид двухвалентного хрома имеет коричнево-красный цвет и очень гигроскопичен. Хранить его нужно в запаянной ампуле. [c.176] Реакции галогенирования окислов при высоких температурах являются обратимыми. Состояние равновесия определяется соотношением концентраций кислорода и галогена в газовой фазе. Действуя избытком галогена и непрерывно удаляя кислород из зоны реакции, можно нацело сместить равновесие в сторону образования галогенида. Опытные данные по галогенированию окислов, а также данные о тепловых эффектах этих реакций и другие дают возможность установить некоторые общие закономерности. В ряду галогенов активность их действия на окислы падает от фтора к иоду. При взаимодействии с фтором многие окислы сравнительно легко образуют фториды, при действии же иода на окислы можно получить иодид только в редких случаях. [c.176] Окислы по их способности к реакции галогенирования можно расположить в ряд, однако в отдельных случаях, в зависимости от температуры реакции и от участвующего в реакции галогена, положение окисла в этом ряду может измениться. [c.176] Способность окисла к галогенированию можно до известной степени оценить, рассмотрев тепловые эффекты реакции превращения окислов различных элементов в их галогениды. В табл. 4 приведены такие данные для хлоридов. [c.176] Из приведенных в таблице данных видно, что хлориды многих элементов при температуре 25° более устойчивы, чем окислы. Действительно, окислы щелочных и щелочноземельных металлов под действием хлора очень легко переходят в хлориды обратный же переход практически почти не осуществим. В состоянии равновесия при высоких температурах в газовой фазе находится большое количество кислорода и незначительное количество хлора. [c.177] Окислы металлов, указанные в средней части таблицы, переходят в хлориды под действием хлора значительно труднее, и во время хлорпровапия газовая фаза содержит при равновесии значительное количество хлора. [c.177] В соответствии с приведенными в таблице данными, окислы бора, кремния, бериллия, алюминия, титана и некоторых других элементов хлорируются наиболее трудно. Практически хлорирование указанных окислов проводится обязательно в присутствии кислородотнимающего агента, облегчающего смещение равновесия в сторону образования хлорида. [c.177] Переход многих окислов в хлориды при действии на них хлора вполне вероятен при умеренном нагревании и даже при комнатной температуре, но скорости реакций при этом незначительны. Как правило, скорость реакций хлорирования увеличивается с повышением температуры. [c.177] Подобные закономерности наблюдаются и для других изученных хлоридов, например меди, свинца, хрома и др. Так, например, для системы с участием хлорида трехвалентного хрома при высоких температурах в газовой фазе имеются только следы кислорода, а при 288°—уже около 20%. [c.178] Таким образом, хлорирование при высоких температурах, как правило, невыгодно, так как с повышением температуры использование хлора понижается. Практически приходится в каждом отдельном случае подбирать оптимальную температуру хлорирования, при которой константа равновесия и скорость реакции были бы наиболее благоприятными для получения соответствующего хлорида. [c.178] Хлорирование устойчивых окислов проводят в присутствии веществ, являющихся кислородотнимающими агентами. Из них практически наиболее удобно применять уголь. При хлорирова- НИИ окислов уголь окисляется, главным образом, до окиси углерода, которая с хлором (при его избытке) дает фосген. Если хлор пропускается через смесь окисла с избытком угля медленно, содержание фосгена в отходящих газах уменьшается, а содержание свободной окиси углерода увеличивается. Такие равновесные реакции с участием углерода изучены, и в некоторых случаях даже определены их константы равновесия. Уголь удобен для практического применения не только тем, что, окисляясь, дает газы, легко выводимые из сферы реакции, но еще и потому, что в условиях хлорирования, в отличие от других веществ, отнимающих кислород, углерод практически не хлорируется. [c.178] как окислы будут вести себя в смеси с другими окислами, можно судить по константам равновесия реакций хлорирования окислов или по термодинамическим характеристикам и физическим свойствам окислов и хлоридов. [c.179] Хлорированию можно подвергать также и некоторые соли, как-то карбонаты, сульфаты, нитраты, сульфиды и др., но никаких особых преимуществ эти исходные вещества перед окислами не имеют. В отдельных случаях возможны даже некоторые осложнения например, при хлорировании сульфидов образуются наряду с получаемым хлоридом также и хлориды серы, загрязняющие продукт. [c.179] Вместо хлора можно для хлорирования окислов применять хлористый водород. При этом выделяются пары воды, которые током хлористого водорода уносятся из реакционного пространства. Хлорирование хлористым водородом увеличивает выход хлоридов к тому же и реакция в этих условиях идет при более низкой температуре. Однако этот метод редко применяется, так как во многих случаях получаемые хлориды содержат следы вла-. ги и загрязнены оксихлоридами. [c.180] Реакции бромирования и особенно иодирования окислов осуществляются труднее и имеют ограниченное применение. Проводятся они обычно в присутствии угля. Наиболее устойчивые окислы, например окислы кремния, алюминия, прямому иодированию вообще не поддаются, и соответствующие иодиды получают путем взаимодействия простых веществ. [c.180] Галогенирование окислов с целью получения безводных галогенидов можно проводить в отдельных случаях и в водных растворах, если полученные продукты имеют небольшие давления пара. Так, пропуская при подогреве хлористый водород в суспензию, приготовленную из окисла мышьяка, сурьмы, олова или германия в соляной кислоте, отгоняют летучий хлорид вместе с водой и хлористым водородом. После высушивания отходящих газов получают безводный хлорид. [c.180] Практическое значение этот метод нашел только для получения тетрахлорида германия, испаряющегося из солянокислого раствора уже при небольшом нагревании. [c.180] Вернуться к основной статье