ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение металлов из окислов действием водорода из "Руководство по неорганическому синтезу" О способности окислов восстанавливаться водородом можно в первом приближении судить по теплотам образования окислов (табл. 1). Опытные данные подтверждают, что водородом (как и металлами) наиболее легко восстанавливаются металлы из тех окислов, которые образуются с выделением небольшого количества тепла, например, из окислов меди, железа, кобальта. Из окислов же, имеющих большие теплоты образования, например, из-Окислов алюминия, магния, титана и циркония, металл водородом практически не восстанавливается. [c.35] О возможности восстановления металла из его окисла водородом можно также судить, сравнивая степень диссоциации (при одной и той же температуре) окислов и паров воды на элементы. Если первая величина превышает вторую, то реакция будет сдвинута в сторону образования металла. [c.35] Теоретически вопросы восстановления и окисления металлов были разработаны А. А. Байковым . [c.35] При решении вопроса о том, возможно ли восстановление металла из данного окисла, следует учитывать еще скорость установления равновесия, особенно при невысоких температурах. Чем медленнее устанавливается равновесие реакции, тем больше времени потребуется затратить для получения металла. Иногда получить металл совсем не удается, хотя термодинамически реакция вполне вероятна. [c.35] Изучение кинетики реакции восстановления металлов из их окислов показало, что процесс этот заключается в адсорбции.водорода на активных участках окиси с последующей десорбцией паров воды. [c.35] Восстановление металлов из окислов водородом—гетерогенный равновесный процесс. При некоторой данной температуре в газовой фазе всегда имеется определенное соотношение между количеством водорода и количеством паров воды. Присутствие водорода в газовой фазе указывает на то, что он как восстановитель слабее таких сильных восстановителей, как алюминий, магний и др., окислы которых имеют большие теплоты образования и небольшое давление диссоциации по сравнению с парами воды. Но водород как восстановитель все же выгодно отличается от указанных металлов тем, что реакции с ним являются гетерогенными и что в этом случае пары воды можно легко удалить из реакционного пространства, сместив тем самым равновесие в сторону получения металла. [c.36] Практически окислы металлов, теплоты образования которых не превышают 35 ООО кал/г-экв, например окислы меди, кобальта, никеля и железа (см. стр. 16, табл. 1), легко восстанавливаются при температуре 350—500°. Однако некоторые окислы (СгОз, МоО,, МпОа, WOз), относящиеся к тому же ряду, что и указанные выше, при этой температуре не восстанавливаются водородом до металла. Объясняется это тем, что восстановление водородом элементов, которые могут существовать в различных степенях окисления, протекает ступенчато. Сначала из высших окислов сравнительно легко образуются окислы промежуточной степени окисления, а затем при более высоких температурах из них получаются низшие окислы или соответствующие металлы. В частности, при восстановлении марганца из двуокиси сначала относительно легко образуется окись, затем закись-окись и, наконец, закись марганца, из которой получить металл уже очень трудно процесс восстановления марганца проходит при очень высокой температуре и с крайне незначительным использованием водорода. [c.36] При этом, восстановление четырехокиси проходит настолько легко, что выделить это вещество в чистом виде бывает очень трудно. В то же время восстановление окиси до закиси УО проходит только при 1700°, а получение металла возможно лишь при еще более высоких температурах и под давлением . [c.36] Это достигается при очень медленном пропускании водорода через слой окислов в тех случаях, когда реакция имеет значительную скорость. Так, константа равновесия реакции восстановления водородом кобальта из закиси кобальта при 400° равна 70,4, а при 1200°—30,2 в первом случае используется 98,6% водорода, а во втором—96,8%. Отсюда следует, что при высоких температурах для восстановления определенного количества кобальта требуется водорода несколько больше, чем при низких температурах. Так как с понижением температуры константа равновесия закономерно увеличивается, можно предполагать, что при температурах ниже 400°, например при 200—250°, восстановление кобальта должно проходить с большим использованием водорода. Однако на практике при этой температуре восстановление не проводят, потому что скорость реакции очень мала. Применение избыточного количества водорода с целью смещения равновесия в сторону восстановления металла дает незначительный эффект и на практике приводит к непроизводительной затрате водорода. Поэтому в целях экономии водорода реакцию восстановления следует проводить, придерживаясь следующего правила при высоких температурах пропускать водород над окислом с большей скоростью, а при низких температурах, когда восстановление только начинается и скорость реакции мала,— с очень небольшой скоростью, но в течение длительного времени. [c.37] Необходимо учитывать и величину поверхности соприкосновения окисла с водородом. При малой поверхности соприкосновения водород, для более полного его использования, следует пропускать медленнее. [c.37] Физическое состояние окисла также оказывает некоторое влияние на скорость восстановления. Сильно прокаленные окислы, имеющие крупнокристаллическую структуру, вступают в реакцию с водородом труднее, чем мелкодисперсные. [c.37] Небольшое содержание в водороде паров води не мешает реакции восстановления в том случае, если оно не превышает количества воды, находящейся в газовой фазе в момент равновесия реакции восстановления. Однако процент использования водорода при этом соответственно снижается. [c.37] Проблема получения спектрально чистых металлов путем восстановления водородом сводится в основном к задаче получения чистых окислов этих металлов и чистого водорода. Поэтому в определенных случаях нужно пользоваться только электролитическим водородом окислы следует изготовлять по мере возможности из очень чистых исходных веществ, что является довольно трудной задачей. [c.37] Большинство металлов, получаемых описанным методом, прочно удерживает следы растворенного кислорода его остатки удаляются с большим трудом и часто только при сплавлении металла в атмосфере сухого водорода. Однако после такой переплавки в металле обычно содержится некоторое количество растворенного водорода, удалить который можно только повторной длительной выдержкой расплавленного металла в глубоком вакууме. [c.38] Физические свойства и химическая активность получаемых металлов зависят от температуры восстановления. Металлы, получаемые при низких температурах, имеют большую поверхность и очень реакционноспособны. Некоторые из них получаются пирофорными и на воздухе часто самовозгораются. Способы получения и свойства пирофорных металлов описаны в обзоре Д. А. Пос-пехова . [c.38] Повышение температуры восстановления вызывает укрупнение частичек металла и тем самым уменьшение их поверхности внутренняя структура частичек металла делается упорядоченной и более устойчивой, в результате чего химическая активность металла сильно снижается. [c.38] Металлы, восстановленные при температуре ниже их температуры плавления, часто имеют вид губки, что объясняется спеканием отдельных крупинок. Такие металлы в отличие от порошкообразных более устойчивы. Температура спекания металлов спе .=КТ, где Т—температура плавления С, /С—коэффициент, равный 0,50—0,75. [c.38] Степень спекания зависит также и от времени нагревания. При очень длительном нагревании значение приведенного коэффициента снижается до 0,35—0,40. [c.38] Порошкообразные металлы, получаемые при восстановлении их окислов водородом, после хранения на воздухе сплавляются только при нагревании до температуры несколько выше температур плавления. Это объясняется образованием окисной пленки на поверхности отдельных крупинок. Поэтому порошкооб-разн 10 металлы лучше хранить в атмосфере водорода, запаивая их в том же приборе, который применялся для восстановления окисла. [c.38] Вернуться к основной статье