ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ГЛАВА П ЕРВАЯ Молекула Размеры и форма молекул из "Органическая кристаллохимия" Результаты физических методов исследования строения вещества позволяют построить модель любой органической молекулы, во всяком случае модель первого приближения. [c.7] Размеры и форма молекулы определяются следующими тремя геометрическими факторами длинами связей (межатомными расстояниями), валентными углами и межмолекулярными радиусами. Из этих трех характеристик классическая стереохимия указывала только значения валентных углов и то лишь для простейших случаев. Все остальные данные о геометрии молекул получены физическими исследованиями, в основном методами рентгеноструктурного анализа кристаллов и электронографии паров, а также изучением спектров поглощения и комбинационного рассеяния. [c.7] Сведения о межмолекулярных радиусах, требующие исследования предельного сближения молекул, получены исключительно на основании кристаллохимических исследований и, следовательно, методом рентгеноструктурного анализа. [c.7] Создание молекулярных моделей весьма упрощается тем обстоятельством, что все многообразие органических молекул построено из небольшого числа типов атомов в повторяющихся сочетаниях. Опыт показал, что геометрические характеристики в группах родственных соединений относительно мало меняются от молекулы к молекуле. [c.7] Расстояния между ковалентно связанными атомами измерялись на многих десятках и сотнях соединений. Характерные величины для основных типов связей в органических молекулах приведены в нижеследующей табл. 1. [c.7] Точность приведенных цифр не превышает + 0,02 А, но в большинстве случаев она и не меньше 0,05 А. На основании этих данных прежде всего можно считать несомненным следующее положение чем выше кратность связи между данной парой атомов, тем меньше межатомное расстояние. [c.7] ДВОЙНОЙ связи с = с принято с(начение 1,33 А, найденное в этилене, бензохиноне, аллене и т. д. Полуторной связи, существующей в бензоле, соответствует расстояние 1,39 А. В графите наблюдается связь кратности /з, и расстояние между валентно связанными атомами углерода равно 1,42 А. Наконец, за эталонную длину одинарной связи -С — С принято расстояние в алмазе, равное 1,54 А. Точность приведенных стандартных величин составляет не менее 0,01 А. [c.10] Наряду с этими значениями длин связей углерод — углерод в литературе можно найти различные промежуточные величины, точность которых, однако, не столь велика, чтобы во всех случаях с уверенностью утверждать их промежуточный характер. [c.10] Однако существование таких промежуточных значений вполне естественно. Несомненность существования связей, промежуточных по кратности, а следовательно, и по длине, следует из хорошо известных опытных фактов эквива.тентность связей в молекуле бензола, отличие одинарной связи С — С бутадиена от одинарной связи этана, и т. д. [c.10] Опыт показывает, что связь между одинаковыми атомами в разных молекулах различна. Это правило было установлено на основании химических данных создателем теории химического строения А. М. Бутлеровым и развито В. В. Марковниковым. Множество физических данных отчетливо подтверждает эту идею (взаимного влияния атомов в молекуле) и делает понятным тот факт, что лишь для ограниченных. групп молекул физические свойства подчиняются правилу аддитивности. [c.10] Действительно, измеряя такие физические свойства, как рефракцию, магнитную восприимчивость, парахор и т. д., мы можем разбить полученную цифру на инкременты (доли), отнесенные к отдельным атомам или связям. Однако наши попытки предсказать, исходя из такой системы инкрементов, соответствующие физические свойства других соединений, не привлекавшихся для нахождения этих инкрементов, далеко не всегда будут удачны. Если установить систему инкрементов на основании изучения свойств нескольких членов гомологического ряда, то, как правило, удается предсказать числовые значения различных физических свойств и для других членов этого же ряда. Но при переходе к другим гомологическим рядам расчет обычно не позволяет получить результаты, совпадающие с опытом. Таким образом, правило аддитивности строго справедливо лишь в пределах гомологических рядов. Только в пределах ряда химические связи между подобными атомами можно считать одинаковыми, только в этих случаях следует ожидать одинаковых межатомных расстояний. [c.10] В случае нафталина вместо расчетной величины 1,40 А, одинаковой для всех связей углерод — углерод (все связи полуторные), опыт дает различные значения для разных связей, колеблющиеся от 1,34 до 1,46 А. [c.12] Мы видим, что в пределах указанной выше точности 0,05 А можно пользоваться атомными радиусами, постоянными для данного типа связи. Однако не следует забывать, что химическая особенность связи в рассматриваемой молекуле определяется именно отклонениями от средних значений. [c.12] Нормальными валентными углами атома углерода, находящегося в первом валентном состоянии (т. е. связанного с четырьмя атомами), являются тетраэдрические углы 109°28. Это следует прежде всего из исследований тетрагалоидметанов СХ4. Во всех таких соединениях атомы галоида располагаются на одинаковых расстояниях друг от друга, а это и приводит к тетраэдрическому углу. [c.12] В плоской молекуле бензола углы между связями равны 120°. [c.12] В других ароматических молекулах величины валентных углов атомов углерода весьма близки к этой цифре. Близки к 120° и валентные углы атомов углерода, находящихся у двойной связи в алифатических соединениях. Следовательно, это значение характерно для второго валентного состояния атома углерода (т. е. для атома углерода, связанного с тремя атомами). Валентный угол атома углерода, находящегося в третьем валентном состоянии (т. е. связанного с двумя атомами), равен 180°. Это доказано исследованиями СО2, СЗа,, ацетилена и т. д. [c.12] Таким образом, при построении циклической системы валентные углы деформируются. Однако опыт показывает, что реально возникает такая молекулярная конфигурация, которая сохраняет значения валентных углов, настолько близкие к нормальным , насколько это позволяют пространственные затруднения и относительно очень постоянные длины связей. [c.13] Взаимодействия между атомами сводятся, по крайней мере существующими теориями, к взаимодействиям электрических зарядов частиц, образующих атомы и молекулы. [c.13] Опыт показывает, что между атомами действует на более далеких расстояниях притяжение, на более близких — отталкивание. Соответственно с этим существует равновесное расстояние, которое из-за ангармоничности колебаний атомов растет с увеличением температуры. [c.13] Взаимодействие ионов с диполями не характерно для молекулярных кристаллов. Следует тут же подчеркнуть, что количественные подсчеты указанных сил в настоящее время невозможны. Формулу для дисперсионных сил удалось вывести только в случае молекул,, находящихся друг от друга на расстоянии большем, чем их размеры. [c.14] Вернуться к основной статье