ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Идеальная равновесная адсорбционная хроматография из "Физико-химическое применение газовой хроматографии" Теплоты адсорбции определены разными методами. [c.9] На рис. 1-1 сопоставлены зависимости теплот адсорбции -алканов, определенных газохроматографическим и статическими (метод изостер и калориметрический) методами, от числа атомов углерода в молекуле ( ) для адсорбции на графитированной термической саже и в полостях пористых кристаллов цеолита NaX. В первом случае отклонения невелики и вполне объясняются тем, что газохроматографические опыты для больших п проводили при более высоких температурах, чем статические. В случае же пористых кристаллов цеолита NaX оба метода дают совпадающие результаты при указанных на рис, 1-1 температурах кол онны только для низших членов гомологического ряда, для более тяжелых молекул результаты оказываются заниженными. Чтобы приблизиться к равновесию и в этих случаях, необходимо повышать температуру колонны, что не всегда возможно из-за каталитического действия адсорбента или его термодеструкции. [c.9] Для устранения первого из указанных выше неблагоприятных влияний, т. е. для облегчения практического достижения в колонне термодинамического равновесия следует применять непористые или макропористые, а также поверхностно-пористые адсорбенты и работать при достаточно высоких температурах колонн. Однако при этом удельная поверхность адсорбента становится малой, что в случае специфических адсорбентов может привести к сильной предадсорбции примесей полярных веществ (воды и т. п.) из воздуха (при заполнении колонны) и из газа-носителя. Сильное же повышение температуры колонны при небольших удельных поверхностях адсорбента может привести к слишком большому сокращению исправленных времен удерживания, т. е. разностей времен удерживания исследуемого вещества и газа-носителя, что повлечет за собой снижение точности определений удерживаемых объемов и теплот адсорбции. [c.11] Четвертую причину — влияние адсорбции газа-носителя — можно практически устранить, используя в качестве газа-носителя слабо адсорбирующиеся водород или гелий. Пятую причину — модифицирование поверхности прочной адсорбцией самого изучаемого адсорбата — устранить обычно нельзя. Поэтому молекулярную (физическую) адсорбцию хемосорбирующихся или претерпевающих каталитические превращения на данной поверхности адсорбатов исследовать газохроматографическим методом обычно невозможно. Однако исследовать такие системы адсорбат—адсорбент статическими методами также затруднительно. Шестая причина — различие температур газохроматографических и статических измерений — устраняется или проведением статических опытов при температурах хроматографических колонн, или измерениями теплоемкости адсорбционных систем, нужной для внесения соответствующих поправок. Седьмая причина — взаимная ассоциация молекул адсорбата — существенна только при адсорбции молекул, относящихся к группе (например, способных к образованию взаимных ассоциатов спиртов, первичных и вторичных аминов) на неспецифических адсорбентах при достаточно низких температурах, т. е. скорее в статических опытах. При адсорбции молекул группы Д на специфических адсорбентах ее влияние невелико. [c.12] Таким образом, для нехемосорбирующихся и непретерпевающих каталитического превращения адсорбатов можно устранить или по крайней мере уменьшить неблагоприятное влияние перечисленных факторов, если неспецифические адсорбенты применять при достаточно высоких температурах, а специфические адсорбенты выбирать достаточно однородными и с достаточно высокой удельной поверхностью, а в случае малой поверхности тщательно предохранять адсорбенты от увлажнения из атмосферы при заполнении колонны, из газа-носителя и из пробы адсорбата. Специфические адсорбенты следует изучать хроматографическим методом лишь при достаточно высоких температурах колонны. [c.12] Вычислив из этих хроматограмм изотермы адсорбции, можно получить изостеры и определить зависимость теплоты адсорбции от заполнения поверхности адсорбента Обычно изостеры, полученные из статических измерений, охватывают интервал более низких температур, а изостеры, полученные из хроматограмм — интервал более высоких температур. [c.13] При этом возникает существенный вопрос о зависимости теплоты адсорбции от температуры и о влиянии на эту зависимость степени неоднородности поверхности. Ответить на этот вопрос помогает измерение теплоемкости адсорбционных систем. [c.13] Цифры на рисунке означают объем пробы (в мл). [c.13] Вернуться к основной статье