ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическая стойкость и старение полимеров из "Краткий курс физической химии Издание 3" В табл. 70 приведены данные о стойкости некоторых видов высокополимеров против действия различных сред. [c.611] Под действием кислорода воздуха, в особенности при наличии в полимере примесей, способствующих возбуждению окислительных процессов, могут происходить обрывы цепей, а также возбуждение (инициирование) новых превращений, обладающих цепным механизмом и приводящих к изменению средней длины и строения цепей, а следовательно, и к соответствующему изменению свойств. Точно так же могут изменяться свойства полимеров под действием высоких температур, света (в особенности в дальней ультрафиолетовой части спектра), излучений большой энергии и механической деформации. [c.612] Наименее стойкими в отношении процессов старения, естественно, являются полимеры, в молекулах которых содержатся двойные связи, т. е. главным образом соответствующие виды каучуков. Немного более стойкими являются полимеры, способные к отщеплению хлористого водорода (поливинилхлорид, поливинили-денхлорид, полихлоропрен и др.). Этот процесс может происходить как под действием кислорода или света, так и при нагревании. [c.612] Наиболее подвижными являются атомы хлора, находящиеся в а-положении по отношению к двойной связи. Наоборот, атомы хлора, расположенные непосредственно у атома углерода, связанного двойной связью, не обнаруживают склонности к отщеплению. Химическая стойкость хлорсодержащих полимеров может существенно повышаться при введении в них некоторых добавок. [c.612] При повышении температуры (а также при действии света) могут возбуждаться реакции окисления, обладающие свободнорадикальным механизмом. В отсутствие ингииитиров реакция может развиться в автокаталитическую. Энергия активации инициирования окисления каучука составляет 22,5 ккал1моль, а для автокаталитического процесса окисления она снижается до 16 ккал/моль. [c.612] Окислительная деструкция полимеров играет важнейшую роль в процессах старения их. Однако деструкция может вызываться также и другими причинами, в частности повышением температуры, действием света и механическими воздействиями. [c.613] При повышении температуры облегчается и окисление полимеров кислородом. Так, полиэтилен и полистирол, стойкие к действию кислорода при комнатной температуре, окисляются при повышении температуры до 100°. [c.613] В отсутствие кислорода при высоких температурах протекают процессы деполимеризации, так как прн этом вследствие усиления влияния энтропийного фактора равновесие смещается в направлении разложения полимера (см. стр. 556). Например, в интервале между 200 и 400°С происходит деполимеризация многих обычных полимеров до образования мономеров. Так, в этих условиях при деполимеризации полиметилметакрплата выход мономера достигает 95%, а при деполимеризации полиизобутилена он еще выше. [c.613] Слонимского было показано, что утомление полимеров, находящихся в высокоэластичном состоянии, имеет характер механо-химического процесса, который развивается следующим путем. Разрыв цепи, происходящий под действием механических сил, приводит к образованию свободных радикалов, что вызывает связывание имеющегося ингибитора. В местах перегрузок и недостатка ингибитора дальнейщие нарушения приводят к развитию цепных реакций, следствием чего является изменение структуры полимера. В этих местах и возникают микродефекты. [c.614] Вернуться к основной статье