ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Давление насыщенного пара в различных системах из "Краткий курс физической химии Издание 3" Эти соотношения являются линейными относительно N. [c.289] Поэтому в диаграмме, выражающей зависимость общего и парциальных давлений пара от состава, им соответствуют прямые линии (рис. 91). [c.289] Хотя ЭТИ рассуждения не являются вполне строгими, однако полученные выводы хорошо согласуются с опытными данными. Экспериментальные данные показывают, что в простейшем с.лу-чае—если в растворе, образованном компонентами, близкими между собой, не происходит образования соединения молекул компонентов или распада ассоциированных комплексов—зависимость общего и парциальных давлений пара от состава раствора (при выражении его в мольных долях) оказывается линейной или почти линейной. Такими являются, например, системы б е н-3 о л—т о л у о л, н-т е к с а н—н-г е п т а н, смеси изомерных углеводородов и др. Подобные системы встречаются и среди полярных жидкостей (например, система метиловый спирт—этиловый спирт). [c.290] Во всех таких системах образование смесей из компонентов не сопровождается сколько-нибудь значительны.ми тепловыми эффектами или изменениями объема (правильнее сказать, они обычно очень малы). Следовательно, и значения теплот испарения компонентов из раствора остаются такими же, как значения их для чистых компонентов. [c.290] Системы, в которых строго сохраняются эти условия, заслуживают особого внимания. Они являются простейшими по соотношению между различными термодинамическими свойствами и составом. [c.290] Простейшие растворы часто называют иначе идеальными растворами, так как роль их в теории растворов во многом аналогична роли идеальных газов в учении о газовом состоянии. [c.290] Однако свойства большинства систем значительно отклоняются от свойств простейших систем, причем эти отклонения могут различаться не только по величине, но и по знаку. Обычно их термодинамические свойства выражают, сопоставляя со свойствами простейших систем и характеризуя наблюдаемые отклонения. [c.290] На рис. 92 и 93 показаны типичные кривые зависимости давления пара от состава раствора в системах, свойства которых отклоняются от свойств простейших систем. Отклонения кривых давление пара—состав от линейной зависимости в сторону ббльших значений (рис. 92) принято называть положительными, а отклонения в сторону меньших значений (рис. 93) — отрицательными. [c.290] Экспериментальные данные показывают, что знак отклонений как парциальных давлений обоих компонентов, так и обш,его давления обычно одинаков, причем большей частью он сохраняется одинаковым для всех составов данной системы. [c.290] Растворы, обладающие отрицательными отклонениями давления пара, образуются из чистых компонентов обычно с выделением теплоты. Вследствие этого теплота испарения компонентов из раствора оказывается большей, чем чистого компонента. Поэтому здесь давление насыщенного пара оказывается меньшим, чем соответствующих простейших растворов. Образование раствопа из компонентов сопровождается в этом случае большей частью (но тоже не всегда) уменьшением объема. [c.291] Обратимся теперь к вопросу о причинах этих отклонений. Наиболее важными факторами в этом отношении являются обычно процессы, связанные с изменением средней величины частиц жидкости. Сюда относится как уменьшение величины частиц вследствие частичной или полной диссоциации тех ассоциированных комплексов, которые могли быть в одном из компонентов в чистом состоянии, так и укрупнение частиц вследствие образования соединений между молекулами компонентов. Уменьшение ассоциации вызывает поглощение теплоты при образовании раствора, облегчает испарение молекул и приводит к положительным отклонениям давления пара. Образование же соединений вызывает противоположные эффекты. Нередко уменьшение ассоциации и образование соединений происходит одновременно, когда один или оба компонента раствора ассоциированы в чистом состоянии и при образовании раствора наряду с изменением средней величины комплексов, состоящих из молекул одного вида, возникают комплексы из молекул различных видов, часто обладающие переменным составом и не отвечающие каким-нибудь простым стехиометрическим соотношениям. Влияние этих противоположных по характеру процессов может частично взаимно компенсироваться, но частичная компенсация может быть неодинаковой в отношении различных свойств. [c.292] Рассмотрим системы, в которых в наиболее чистой форме выражены отклонения того или другого вида. Примером систем, в которых происходит распад ассоциированных комплексов одного компонента, могут служить системы из спиртов с углеводородами, в особенности простейших спиртов с углеводородами предельного ряда. Комплексы из молекул спирта, попадая в среду неполярного растворителя, претерпевают распад, причем в очень разбавленных растворах этот процесс доходит до распада на отдельные молекулы. В этом случае не происходит какого-нибудь процесса образования соединений, компенсирующего распад молекул. Поэтому образование раствора сопровождается значительным поглощением теплоты (расходуемой на распад комплексов) и образовавшийся раствор обладает значительным положительным отклонением давления пара от линейной зависимости (связанным с тем, что для выделения из жидкости одиночных молекул требуется меньше энергии, чем для выделения молекул, соединенных в комплексы). Подобные соотношения мы наблюдаем и в других системах, когда сильно ассоциированный компонент смешивается с неполярным компонентом и молекулы их не образуют между собой соединений. [c.292] Третьим фактором, вызывающим отклонения свойств растворов от свойств простейших систем, является обычное притяжение между молекулами компонентов. В системах из компонентов, сходных между собой, силы притяжения между молекулами различных компонентов мало отличаются от сил притяжения одинаковых молекул, поэтому при образовании раствора условия су-Ш,ествования молекул данного компонента существенно не меняются и растворы ведут себя как простейшие. Если же раствор образуется из несходных компонентов, то силы притяжения между молекулами разных компонентэвбудут отличны от сил притяжения однородных молекул и услови я существования молекул данного компонента в растворе будут отличаться от условий существования их в чистом компоненте это приведет к отклонению от идеальности. Третий фактор никогда не вызывает таких сильных отклонений, какие могут вызвать первые два (изменение степени ассоциации и образование соединений), но он действует в большинстве систем и при отсутствии (или при незначительности) влияния первых двух факторов. Влияние третьего фактора может быть различным как по величине, так и по знаку. [c.293] Вернуться к основной статье