ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистическая природа второго закона термодинамики из "Краткий курс физической химии Издание 3" Первый закон термодинамики справедлив и для обычных систем, состояш,их из большого числа частиц, и для систем из небольшого числа частиц, и для отдельных частиц. Второй же закон носит статистический характер и относится исключительно к системам из очень большого числа частиц, так как только к таким системам строго применимы законы статистики. Если же рассматривать системы из не очень большого числа частиц, то выводы из второго закона не могут быть строго применимы к ним. К системам же из малого числа частиц второй закон не относится. [c.192] Статистическая природа второго закона термодинамики была впервые показана в конце XIX века в работах Л. Больцмана, Дж. Гиббса, Н. Н. Пирогова и М. Смолуховского. [c.192] Кинетическая теория газов показывает, что такие понятия, как температура и давление, играющие основную роль в термодинамике, обладают по существу статистической природой, т. е. являются выражением некоторых свойств вещества, обусловленных совместным действием очень большого числа частиц. Температура определяется средней кинетической энергией поступательного движения, хотя кинетическая энергия отдельных частиц может значительно отличаться от этой величины. Точно так же давление газа выражает суммарный эффект ударов молекул о стенку сосуда и является величиной, средней для большого числа молекул, которые обладают в момент удара самыми различньими количествами движения и ударяются о стенку под самыми различными углами. Статистической природой обладают и такие величины, как плотность. [c.192] Второй закон термоДйнамйкй с этой Точки зрения устанавливает критерии большей или меньшей вероятности сравниваемых состояний и то, что в системе, состоящей из большого числа частиц, самопроизвольно могут происходить переходы только из состояния менее вероятного в состояние более вероятное. [c.193] возможность самопроизвольного перехода теплоты от более горячего тела к более холодному и невозможность самопроизвольного течения процесса в обратном направлении можно объяснить следующим путем. Если в одной части системы, состоящей из двух тел разной температуры, находятся молекулы, обладающие в среднем большей кинетической энергией, чем в другой, то в результате беспорядочно происходящих соударений между молекулами в конце концов должно установиться равномерное распределение средней кинетической энергии их движения во всех элементах объема, что и будет отвечать выравниванию температуры. Обратный же процесс соответствовал бы тому, что молекулы с большей кинетической энергией, так сказать более горячие молекулы, должны были бы группироваться преимущественно в одной части объема системы, а более холодные —в другой, что, очевидно, является процессом совершенно невероятным, т. е. практически невозможным. [c.193] Возможность самопроизвольного течения процесса смешения двух газов и невозможность их самопроизвольного разделения также объясняются статистическим характером этих процессов. Представим себе, что в двух разделенных перегородкой частях сосуда находятся два различных газа при одинаковой температуре и одинаковом давлении. Если удалить перегородку, разделяющую газы, то начнется процесс взаимной диффузии, который приведет в результате к полному смешению газов (мы рассматриваем газы при обычном давлении). Такой процесс происходит самопроизвольно и сопровождается возрастанием энтропии системы. При этом процессе происходит в то же время переход системы из состояния менее вероятного (когда молекулы одного вида сгруппированы в одной части объема, а молекулы другого вида—в другой части объема) в более вероятное (когда молекулы каждого данного вида равномерно распределены по всему объему системы). Легко видеть, что обратный процесс, при котором в одной части объема сгруппировались бы все молекулы одного вида, а в другой части—другого вида, является настолько маловероятным, что практически он может считаться невозможным. [c.193] При малом же числе частиц таких выводов сделать нельзя. [c.193] Рассмотрим снова предыдущий пример, но в отношении систем, содержащих малое число частиц, например, когда в каждой из частей сосуда содержится по две молекулы (в каждой части обе молекулы одного вида). В этом случае вероятность того, что после удаления перегородки молекулы каждого данного вида не будут равномерно распределены по всему объему, нельзя было бы считать ничтожно малой. Даже в какой-то момент времени после достижения равномерного распределения может вновь создаться положение, когда обе молекулы одного вида окажутся водной части сосуда и обе молекулы другого вида—в другой части сосуда. [c.194] В промежуточном случае (т. е. для систем, состоящих из не столь большого числа частиц, чтобы статистические выводы имели для них характер законов) выводы из второго закона термодинамики, в основном правильно характеризуя соотношения, не являются все же строгими и различные отклонения от них (флюктуации) в отдельные мгновения времени тем более вероятны, чем меньше частиц содержится в данной системе. Так, плотность какого-нибудь данного газа при заданных внешних условиях является для обычных систем величиной постоянной. Но если выделить мысленно очень малые элементы объема, содержащие соответственно не столь большое число частиц, то для них отклонения от средней плотности—флюктуации плотности—должны иметь место в те или другие мгновения времени. Эти флюктуации могут быть тем более значительными и тем чаще происходить, чем меньше рассматриваемый нами элемент объема, т. е. чем меньше частиц содержится в выделяемом объеме. [c.194] Вернуться к основной статье