ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теории водородного перенапряжения из "Курс физической химии (том 2)" На рис. XXIV, 2 показана зависимость перенапряжения водорода т] от логарифма плотности тока на различных электродах. Хорошо видно, что формула Тафеля соответствует опыту в очень широком интервале величин г и что значения Ь близки для разных металлов в водных растворах. Те же величины Ь наблюдаются и для металлов, погруженных в раствор в метиловом спирте и эфире. [c.621] Формула Тафеля, естественно, неприменима при очень малых плотностях тока, так как из уравнения (XXIV, 8) следует, что г) = —оо при / = 0, в то время как фактически г = (1 при = 0. [c.621] Объяснение неприменимости этого уравнения при очень малых плотностях суммарного тока, а следовательно, и при малых т] дано ниже (см. стр. 626). [c.621] В принципе перенапряжение является следствием относи-ге ьно малой скорости электрохимического процесса Электрохимические реакции являются сложными процессамр с последовательными стадиями, и малая скорость любой из них приво-,Шт к нарушению равновесия и появлению перенапряжения. Рассмотрим эти стадии для перенапряжения водорода . [c.621] Возможно, что стадии 2 и 3 совмещены в одном акте — разряде ионов гидроксония. [c.621] При катодной поляризации электроны поступают на электрод, и замедление скорости какой-либо стадии автоматически приводит к увеличению катодного потенциала. [c.622] Теории перенапряжения различаются между собой по тому, какая из указанных стадий считается наиболее медленной, а следовательно, и лимитирующей скорость общего электрохимического процесса. Так, наименьшей скоростью по Мюллеру является скорость последней стадии (образование и выделение газообразной фазы) по Леблану — стадии дегидратации по Смитсу— стадии разряда ионов по Тафелю — процесса молизации по Нернсту — стадии адсорбции. [c.622] Некоторые из этих теорий представляют лишь исторический интерес, поэтому остановимся только на тех, которые сохранили свое значение до настоящего времени. [c.622] Критерием правильности той или другой теории являются опытные факты, поэтому, естественно, справедливость той или иной теории перенапряжения определяется возможностью на основе этой теории объяснить формулу Тафеля, основанную на экспериментальном материале. Однако все основные теории приводят при известных предположениях к формуле Тафеля. [c.622] эта формула может быть выведена на основании рекомбинационной теории, что сделал в свое время сам Тафель. [c.622] Рекомбинационная теория. Длительное время наибольшим признанием пользовалась рекомбинационная теория перенапряжения, выдвинутая Тафелем еще в 1905 г. Согласно этой теории, наиболее медленной является стадия молизации адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной с молекулярным водородом (газ), что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. [c.622] В дальнейшем эта теория была развита рядом ученых. Н. И. Кобозев связал замедление молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом. [c.624] При выводе своего уравнения Тафель не учитывал неоднородности поверхности и наличия отталкивательных сил между адсорбированными атомами. Если это сделать, то значение коэффициента Ь увеличивается и при некоторых предположениях может достигать 0,116. Таким образом, основной недостаток теории — малое значение Ь — может быть устранен. [c.624] В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода. [c.624] Теория медленного разряда ионов. В последнее время всеобщее признание получила теория медленного разряда ионов, согласно которой наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Хотя эта мысль была высказана давно (Смите), она долго не получала признания, так как казалось маловероятным, что разряд ионов может протекать медленно. Эта теория привлекла должное внимание лишь после работ Эрдей-Груса и Фольмера (1930 г.), предположивших, в частности, что разряд ионов также требует значительной энергии активации и поэтому может происходить с малой скоростью. [c.624] Исходя из указанного предположения, Фольмеру удалось вывести уравнение Тафеля. Рассмотрим этот вывод. [c.624] Достоинством теории медленного разряда ионов 5[вляется то, что основанный на этой теории вывод формулы Тафеля приводит при некотором допущении (а = 0,5) к правильнс й величине для коэффициента Ь. [c.625] Необходимо выяснить, почему изменение потенциа а, т. е. возникновение перенапряжения, приводит к увеличению скорости разряда. [c.625] На обратимом водородном электроде двойной электрический слой на платине построен таким образом, что поверхность платины заряжена отрицательно, а внешняя обкладка двойного слоя образована ионами гидроксония. При катодной поляризации, т. е. при подводе к поверхности электрода электронов, ионы гидроксония, подходящие к поверхности электрода, разряжаются не сразу, а предварительно включаются в двойной слой. Вследствие этого поверхностная плотность заряд,з двойного слоя и потенциал электрода увеличиваются, что приводит к растяжению связей между протоном и молекулой воды, т. е. к деформации иона гидроксония и его активации. [c.625] Следовательно, энергия активации необходима для дегидратации протона. [c.626] Вернуться к основной статье