ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение блок-сополимеров и привитых сополимеро из "Основы химии высокомолекулярных соединений" СНз СНз СНз отличающийся высокой газонепроницаемостью. [c.191] Стрепихеев A. A., Волохина A. В. Рав новесная полимеризация цикличе ских формалей, ДАН СССР, 1954 т. 99, с. 407—410 Скуратов С. С Стрепихеев Л. А., Козина М. Л О реакционной способности пятишестичленных гетероциклических со единений. ДАН СССР. 1957, т. 117 с. 452—454 Скуратов С. М. и др Кинетика и тепловой эффект реак ции полимеризации капролактама ДАН СССР, 1952, т. 86, с. 1155— 1158 Скуратов С. М. и др. Катализ реакции полимеризации е-капролактама основаниями. ДАН СССР, 1954, т. 95, с. 829—832, 1017—1020. [c.192] Сравнение строения образующихся радикалов и ионов (I и II) показывает, что энергетически выгоднее присоединение к метиленовой группе, так как при этом образуются менее активные радикалы и ионы вследствие сопряжения с бензольным кольцом. В радикалах и ионах, полученных присоединением к метиновой группе, нет сопряжения, и пара электронов, так же как и непарный электрон, локализована па р-углеродном атоме. Поэтому рост цепи при радикальной, катионной и анионной полимеризации будет протекать преимущественно с образованием а,р-полимеров. [c.193] Регулярность построения полимерной цепи зависит от разности энергий двух возможных ионов илн радикалов, образующихся из мономера. Если эта разность достаточно велика, то полимерная цепь будет иметь регулярное строение, если она мала, то молекулы мономера будут входить в макромолекулу полимера в различных сочетаниях. [c.193] Молекулярная масса полимера зависит от содержания перекиси (по отношению к мономеру). [c.194] При быстром охлаждении продуктов пиролиза до —78° С получаются стабильные п-ксилильные бирадикалы, которые образуют с иодом п-ксилилениодид, а при нагревании до 20 °С полимеризуются (рекомбинируются) в поли-п-ксилилен. [c.194] Это облегчает атаку мономера анионными частицами. Такие мономеры, как акрилонитрил, акриловая кислота и ее эфиры, полимеризуются в присутствии анионных катализаторов. Следует заметить, что все эти мономеры полимеризуются и по радикальному механизму. [c.195] Скорость инициирования реакции полимеризации зависит от реакционной способности мономера. С повышением степени поляризации мономера возрастают его реакционная способность и соответственно скорость инициирования полимеризации. [c.195] Скорость реакции роста цепи при радикальной полимеризации зависит как от реакционной способности мономера, так и от активности свободного радикала. Поляризованная молекула мономера будет легче реагировать со свободным радикалом. [c.195] В то же время свободные радикалы, образовавшиеся из мономеров, поляризованных вследствие сопряжения, всегда мало активны. Это объясняется тем, что активность свободного радикала обусловлена наличием неспаренного электрона. При сопряжении неспаренного электрона с другими связями электронное облако размывается, и активность радикала уменьшается. Поэтому наиболее активные свободные радикалы образуются из мономеров, не активированных сопряжением. [c.195] К диенофилам относятся производные малеиновой и акриловой кислот, акролеин, хинон к диенам — бутадиен, циклопентадиен, циклогексадиен и др. [c.196] Кинетика полимеризации различных мономеров зависит от их строения. Скорость цепной полимеризации олефинов или диолефинов зависит главным образом от степени поляризации или легкости смещения электронной плотности в молекуле мономера (поляризуемости двойной связи в молекуле). [c.197] Степень поляризации молекулы характеризуется значением ее ди-польного момента (табл. 10). [c.197] От электронной плотности двойной связи и соответственно от поляризации молекулы мономера зависит механизм, по которому данный мономер способен полимеризоваться. По радикальному механизму полимеризуется большое число мономеров, хотя скорость полимеризации в значительной степени зависит от химического строения мономера и типа инициатора. [c.197] Ионная полимеризация более избирательна, одни мономеры полимеризуются только по катионному механизму, другие только по анионному механизму. [c.197] Способность непредельных соединений к полимеризации зависиг от расположения двойных связей, характера и числа заместителей. Общие закономерности влияния строения непредельных соединений на их способность к полимеризации были впервые установлены С. В. Лебедевым. Впоследствии был получен дополнительно значительный экспериментальный материал, но этот вопрос не получил пока еще исчерпывающего теоретического объяснения. [c.199] При современном состоянии органической химии имеются все предпосылки для развития теории, которая позволяла бы заранее предсказывать возможность полимеризации того илн иного соединения. [c.199] Процесс полимеризации сопровождается уменьшением энтропии системы энтропийный член при температуре 27 Х составляет 34— 42 кДж/моль (7,5—10 ккал/моль). Вследствие этого процесс полимеризации возможен только при тепловом эффекте реакции, превышающем 34—42 кДж/моль (7,5—10 ккал/моль). [c.199] Вернуться к основной статье