ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Интенсивности переходов. Теория поглощения света атомами из "Фотохимия" Для того чтобы атом (или молекула) поглотил электромагнитное излучение и перешел из основного состояния с энергией Е в электронно-возбужденное состояние с энергией Е , должны быть выполнены два условия. Во-первых, частота кванта должна быть равна ( 2 — Е1) к. Если частота электромагнитного излучения не соответствует точно разности энергий между двумя стационарными состояниями, электрон может обладать вынужденной осцилляцией при взаимодействии с электрическим вектором кванта, но продолжительность взаимодействия составляет всего 10 сек. Результатом этого являются такие явления, как релеевское рассеяние и уменьшение скорости света (разд. 3-2А). [c.42] При детальном анализе, операция которого описывается здесь в общих чертах, находят, что вероятны только переходы между состояниями, характеризующимися волновыми функциями определенных классов. Например, электрон с атомной орбитали з может быть промотирован на атомную орбиталь р ( ) не равно нулю), но переход с я на 5 и с р на р и т. д. имеет вероятность, равную пулю ф = 0). Эти результаты удобно суммировать в виде правил отбора. Они обычно формулируются в терминах квантовых чисел, описывающих электронные состояния, между которыми происходит переход. [c.44] Эти правила, особенно = О, предполагают связь Рассела — Саундерса, которая, строго говоря, имеет место только для легких элементов. Характерное для них четкое различие между синглетными и триплетными состояниями для тяжелых атомов нарушается. Существование интеркомбинационных линий можно объяснить квантовомеханически тем, что синглетные состояния имеют частично триплетный характер, а триплетные состояния — примесь синглетного состояния. Интеркомбинационная линия резонанснога излучения 2537 А (рис. 2-10), широко используемая в фотохимии, возникает при триплет-синглетном переходе Нд6( Р1) Hg6( iSo), запрещенном па правилу запрета изменения мультиплетности (А5 = 0). [c.44] Практически поглощение линии 1849 А парами воды, кислорода, обычного кварца и т. д. ослабляет ее значительно сильнее, чем линию 2537 А. Однако нужно помнить, что эта линия весьма интенсивна, и при определенных условиях (тонкие окошки, короткий оптический путь и т. д.) она может оставаться в пучке, который считают монохроматичным с излучением 2537 А. [c.46] Поскольку ртуть имеет два оптических бв-электрона, ее основное состояние — В согласии с правилами 1 и 3, касающимися энергетических уровней (разд. 2-6), из диаграммы Гротриана видно (рис. 2-10), что возбужденные состояния 6( Ро) и 6( Рг) прогрессивно возрастают по энергии (4,64 4,86 и 5,43 эв) и что терм 7( iS i) ниже, чем возбужденный синглет 7( 5i). [c.46] что правила отбора AL = 1 и А/ = О, 1 строго выполняются для всех переходов, а правило Д5 = О может нарушаться, как упоминалось ранее, и наблюдаются некоторые интеркомбинационные пинии (пунктирные линии на рис. 2-10). [c.46] На изменении интенсивности спектральных линий с температурой основан способ определения заселенности состояния, из которого происходит переход. При термодинамическом равновесии заселенность верхнего состояния возрастает экспоненциально с температурой согласно выражению (2-25). Это проявляется в повышении интенсивности линий, возникающих с более высоких термов. [c.47] Вернуться к основной статье