ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перегруппировки в ароматическом ряду из "Теоретические основы органической химии" Очевидно, существует большое число таких перегруппировок, и приведенный выше перечень реакций можно расширить. Несомненно также, что все эти реакции формально очень сходны между собой заместитель X из боковой цепи замещает водород ароматического кольца, а водород из кольца переходит в боковую цепь в исходной молекуле между мигрирующей группой и кольцо.м находится лишь один атом, обладающий неподеленными электронами миг рирующая группа переходит только в орто- и.ди иара-положение, и все эти реакции катализируются кислотами. [c.738] Анализируя механизм этих реакций, можно заметить тем не менее, что они не во всем столь схожи между собой, как это кажется на первый взгляд. Первое их различие состоит в типе полярности. Совершенно ясно, что во многих перегруппировках такого типа мигрирующая группа уходит из боковой цепи в виде электрофильной частицы без электронов, которыми она была связана в боковой цепи, и связывается с ароматическим атомом углерода при помощи электронов, которые предоставляются этим атомом углерода. Мы будем называть такие реакции электрофильными перегруппировками ароматических соединений, а указанное свойство таких реакций рассматривать как их главный классификационный признак. Эти реакции обсуждаются в настоящем разделе. [c.738] Среди перечисленных выше перегруппировок имеется другой класс мигрирующие группы переходят в виде нуклеофильных частиц, уносящих с собой электроны, которыми они были связаны в боковой цепи, и используют эти электроны для образования связи с атомом углерода ароматического кольца. Такие реакции мы будем называть нуклеофильными перегруппировками ароматических соединений-, они будут рассмотрены в разд. 2. [c.738] ЭТИМИ признаками, хотя могут быть случаи, когда один из них оказывается преобладающим. [c.739] Сделав эти предварительные замечания, можно перейти к основному предмету обсуждения — электрофильным перегруппировкам ароматических соединений. [c.739] Такой взгляд на механизм реакции сохранил свое значение и до сегодняшнего дня, хотя часто подвергался критике. Вместе с тем он нуждается в некоторых дополнениях. [c.739] Здесь появляется одна тонкость. Механизм реакции Ортона можно разделить на отдельные стадии (1), (2), (3) и добавить к ним гипотетическую внутримолекулярную перегруппировку (4). [c.739] Эти представления были подтверждены Олсоном и сотр. [6], которые изучали изомеризацию N-хлорацетанилида в присутствии соляной кислоты с радиоактивным изотопом хлора и установили, что общая радиоактивность хлора, связанного с ароматическим кольцом, примерно соответствует радиоактивности неорганического хлора реакционной среды. [c.740] Как уже отмечалось, соляная кислота является специфическим катализатором изомерного превращения N-хлорацетанилида. Однако аналогичные превращения вызывают и другие галогеноводородные кислоты бромистоводородная кислота дает о- и /г-бромацетанилиды, а иодистоводородная кислота — о- и тг-иодацетанилиды [7]. Эти превращения можно объяснить на основе механизма Ортона, согласно которому промежуточно должны получаться хлористый бром и хлористый иод. Эти соединения участвуют затем в реакции в качестве бронирующего и иодирующего агентов соответственно. [c.740] ЦИОННОЙ способностью, что делает его весьма эффективным хлорирующим агентом. Поэтому, если хотят изучить хлорирование такими реагентами, как С или СЮНг, специфически более реакционноспособными, чем молекулярный хлор, хотя и менее устойчивыми, необходимо принять все меры к тому, чтобы из реакционной среды были удалены даже следы молекулярного хлора. Эффективность хлора как хлорирующего агента является, по нашему мнению, одним из доводов в пользу приведенного выше механизма перегруппировки хлораминов по Ортону. [c.741] Ричардсон и Сопер [7] привели следующее подтверждение ионной интерпретации механизма Ортона. Они исследовали кинетику превращения К-хлор-ацетанилида в о- и п-бромацетанилиды под действием бромистого водорода в сильно разбавленных водных растворах и при условиях, в которых определяющей скорость оказывается реакция (1). Реакция (1) в данном случае ведет к образованию хлористого брома, а реакция (3) бромирования ароматического кольца с выделением соляной кислоты протекает мгновенно. [c.741] Исходя из вышесказанного можно рассматривать (частное сообщение Хьюза) реакцию (1) как бимолекулярное нуклеофильное замещение у атома хлора в ионе хлораммония галогенид-ионов, т. е. замещение 8к2-типа в ониевой соли, но у хлора, а не у углерода. [c.741] Если принять эти представления, то, согласно принципу микроскопической обратимости, реакцию (2) можно рассматривать как бимолекулярное нуклеофильное замещение одного атома галогена в молекуле галогена молекулой ацетанилида. [c.741] Все же следует считать, что соляная кислота является специфическим катализатором перегруппировки не только потому, что ацидолиз в присутствии хлорид-иона протекает значительно быстрее, чем гидролиз в присутствии воды, но и потому, что при полном отсутствии ионов хлора образуется хлорноватистая кислота. Последняя представляет собой слабый хлорирующий агент. Равновесие ее превращения в активную катионную форму с образованием хлорирующего агента, сравнимого по эффективности с хлором, полученным из хлорид-ионов, сдвинуто влево. [c.742] В 1912 г. Ортон [2] писал о перегруппировке хлораминов Несмотря на то, что возможность внутримолекулярного превращения при определенных условиях еще не доказана, не следует полагать, что такая возможность исключена . Ортон был одним из первых исследователей механизма реакции он отвергал представления, разделяемые некоторыми современными авторами, о том, что нет реакций, протекающих более чем по одному механизму. Взгляды на механизм перегруппировки хлораминов остаются до сегодняшнего дня почти такими же, как они были сформулированы в свое время Ортоном. [c.742] Реакцию можно провести, папример, под действием спиртового раствора соляной кислоты или лучше анилина вместе с солянокислым анилином пли другими солями анилина [14]. В большинстве примеров азогруппа мигри-])ует в пара-положеиже. Миграция в ор/по-положение происходит труднее, но она протекает, если пара-положение занято. [c.743] Это положение подтверждено убедительными кинетическими исследованиями Гольдшмидта с сотр. [17]. В качестве растворителя они использовали главным образом анилин и некоторые другие аналогичные основания. При этом было установлено, что наблюдается общий кислотный катализ и реакция имеет первый порядок по диазоаминосоединению. При использовании в качестве катализаторов таких сильных кислот, как соляная, бромистоводородная и азотная, порядок реакции по кислоте равен примерно единице. Эти три кислоты проявляют не совсем одинаковый кинетический эффект, и более тщательное исследование показывает, что реакция частично имеет второй порядок по этим кислотам. Далее, при замене сильных кислот на слабые кислоты, сила которых уменьшается в следующем ряду 3,5-динитро-, о-нитро-, м-нитро- и о-бромбензойные, порядок реакции в отношении катализирующей кислоты возрастает (при не слишком низкой ее концентрации) и по мере уменьшения силы кислоты приближается к двум. Все это соответствует положению, согласно которому для образования переходного состояния ацидолиза требуется диазоаминосоединение, протон и нуклеофильный реагент. Если в качестве катализатора используют сильные кислоты со слабо нуклеофильными анионами, то нуклеофильные функции выполняет главным образом анилин, который служит и растворителем, а ионы галогена выполняют эту функцию лишь частично. Если же катализатором служат слабые кислоты с сильно нуклеофильными анионами, то нуклеофильные функции выполняют в большей степени эти анионы, а не анилин. Такая интерпретация механизма и кинетики данной реакции позволяет проводить широкие аналогии с хлораминовой перегруппировкой. [c.744] Вернуться к основной статье