ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействия из "Теоретические основы органической химии" Эта и три последующие главы написаны с широким использованием работы автора Принципы электронной теории органических реакций , опубликованной в журнале hem. Revs., 15, 225 (1934) (см. сборник Электронная теория в органической химии , ОНТИ, 1936). [c.37] Прежде чем рассмотреть электронное взаимодействие между частями молекулы, полезно классифицировать все известные типы взаимодействия между отдельными нереагирующими молекулами. Можно ожидать, что различные типы взаимодействия, которые возникают между молекулами, должны проявляться и во внутримолекулярном взаимодействии между соответственно расположенными частями одной молекулы. Впрочем, как будет видно из дальнейшего изложения, имеются также определенные эффекты, характерные только для взаимодействия внутри молекулы, которые в основном зависят от типов связей. Сначала удобнее рассмотреть межмолекулярные взаимодействия. Их можно разделить на три основных вида электростатическое, электрокинетическое и обменное. [c.38] Электростатический потенциал результирующего заряда иона 2е пропорционален заряду, обратно пропорционален расстоянию г и не зависит от направления. Если молекула не имеет результирующего заряда, но обладает дипольным моментом, она образует поле сил среднего действия. Потенциал этого поля пропорционален дипольному моменту [г, меняется с расстоянием обратно пропорционально и зависит от направления, поскольку — вектор. Так, например, в молекуле фтористого водорода потенциал вблизи атома водорода будет положительным, а вблизи атома фтора — отрицательным. Если молекула не обладает ни дипольным моментом, ни высокой симметрией, она может иметь квадрупольный момент, который приводит к возникновению ноля сил близкого действия. Потенциал этого поля пропорционален квадрупольному моменту 9, изменяется с расстоянием обратно пропорционально г и зависит от направления, поскольку 6 — тензор. Так, например, в молекуле водорода потенциал будет положительным вблизи ее концов и отрицательным по обе стороны от линии связи. [c.38] Разумеется, на любой электрический заряд или систему зарядов в пределах эффективного радиуса какого-либо из этих потенциальных полей будет действовать сила. В любом потенциальном поле сила, действующая на одиночный электрический заряд или, как говорят, на ноль , пропорциональна градиенту потенциала сила, действующая на диполь, пропорциональна скорости изменения градиента по данному направлению пространства и т. д. [c.38] ОТ ориентации (а представляет собой тензор). Если источником электриче-сршго поля является другая молекула, то между последней и индуцированным дипольным моментом возникает сила. Подобно силе, действующей на постоянный диполь, сила, действующая на индуцированный диполь, пропорциональна скорости изменения градиента потенциала по данному направлению пространства она также пропорциональна индуцированному моменту. [c.39] Все вышеупомянутые силы независимо от того, возникают ли они вследствие только поляризации молекул или вследствие поляризации и поляризуемости, вносят значительный вклад в электростатическое взаимодействие, которое обусловливает когезшо молекул. [c.39] Природу Электр акинетических сил можно понять из рассмотрения двух атомов гелия, расположенных достаточно далеко друг от друга, чтобы можно было не учитывать электронный обмен. Одни атомы притягивают другие, хотя Tie имеют постоянного дипольного или квадрупольного моментов. Ядро и каллдый электрон одного атома взаимодействуют отдельно с ядром и каждым электроном другого при этом движение электронов изменяется так, что суммарная энергия взаимодействия становится минимальной. Так, если представить, что атомы расположены справа и слева одип от другого, то, когда электроны одного атома будут двигаться к правой стороне данного атома, электроны другого атома будут, вероятнее всего, находиться в правой стороне, а не в левой когда электроны одного атома будут двигаться к левой стороне, электроны другого атома будут стремиться влево. В результате этого наблюдается притяжение. По существу, это представляет собой притяжение флуктуирующих взаимно ипдуцировантплх диполей, энергия взаимодействия которых меняется с расстоянием обратно пропорционально г . Это только главный член ряда электрокинетических взаимодействий должны существовать силы притяжения еще более близкого действия, энергии взаимодействия которых меняются обратно пропорционально г, и т. д. [c.39] Как указывал Лондон, электрокинетические силы не вызывают насыщения другими словами, притя/кение между двумя атомами не мешает заметным образом притяжению каждого из этих двух атомов к третьему. Ясно, что это свойство необходимо учитывать при объяснении конденсированного состояния вещества. Оно резко отличает электрокинетические силы от сил электронного обмена, которые ведут к образованию ковалентных связей. [c.39] Обменное взаимодействие. На очень малых расстояниях [например, меньше 2,8 А (0,28 нм) для двух атомов неона или 3,4 А (0,34 нм) для двух атомов аргона] обменные силы преобладают над всеми другими. Их физическая природа описана в гл. I. Если это не противоречит принципу Паули, то обменные силы вызывают образование ковалентной связи. Если же речь идет о молекулах, в которых все возможные связи уже образованы, обменные силы приводят к отталкиванию. [c.40] Это отталкивание очень резко возрастает с уменьшением расстояния, что видно из рис. 10, па котором изображена кривая для энергии взаимодействия двух атомов аргона. Крутая левая ветвь каждой кривой показывает преобладание отталкивания, происходящего благодаря обмену на малых расстояниях, а значительно менее крутая правая ветвь соответствует относительно слабому электрокинетическому притяжению, которое преобладает на больших расстояниях. Между этими ветвями лежит мипимулг энергии положение минимума соответствует равновесному расстоянию между атомами вещества в конденсированном состоянии и (после поправки на нулевую и тепловую энергию) теплоте испарения. [c.40] Примерно сходное положение создается при попытке разложить на атомные и групповые составляющие поляризуемость молекул. Среднее значение поляризуемости молекулы (среднее значение тензора), если пе считать постоянного численного множителя, определяется молекулярной рефракцией газа или жидкости уже давно известно, что молекулярная рефракция приближенно подчиняется правилу аддитивности. При этом существуют отклонения однако большие отклонения встречаются реже, чем в случае дипольных моментов (гл. III), и наблюдаются главным образом при наличии высокой поляризации и ненасыщенности любого тина, включая неподеленные валентные электроны, пезаполнепные валентные электронные оболочки и кратные связи. Поэтому в раннем периоде изучения молекулярных рефракций большие отклонения приписывали особенностям строения, и малые отклонения сглаживались в процессе усреднения при вычислении атомных или групповых значений. При этом также наблюдаются отклонения от аддитивности, свидетельствующие о явлениях внутримолекулярного электронного взаимодействия все же остается приблюкенно верным, что связанные атомы и группы имеют собственную поляризуемость, хотя измеряемые величины нельзя считать строго постоянными и характеристичными. [c.42] Начнем рассмотрение с термодинамического аспекта. Следует отметить, что при таком подходе не рассматривается скорость реакции, которая зависит от механизма процесса. Термодинамика реакций не зависит от механизма. При таком подходе имеет значение лишь степень превращения исходных веществ по любому механизму в конечные продукты без всяких ограничений во времени. Равновесная степень превращения не зависит от механизма реакции, а зависит только от исходных веществ и конечных продуктов н от таких физических условий, как давление и температура. [c.42] Тогда дополнительная поляризация В по сравнению с В по существу заключается в отрицательном заряде карбоксилат-иона. Это сильно сказывается на общей энергии, во-первых, вследствие ориентации постоянных диполей воды и их притяжения и, во-вторых, благодаря индуцированию дополнительных диполей в органических остатках и в ближайших молекулах воды. При этом возникает также большой энтропийный эффект главным образом благодаря тому, что положения ближайших молекул воды становятся более фиксированными, что уменьшает статистическую вероятность нахождения иона в сольватированном состоянии. Предположим, что величины этих энергетических и энтропийных эффектов для первой и второй реакции не сильно отличаются друг от друга. Можно допустить, например, что поле диполя нитрогруппы мало влияет на силу притяжения или устойчивость положения тех молекул воды, которые находятся ближе всего к карбокси-лат-иону и поэтому оказывают определяющее влияние на энергию и энтропию сольватированного иона. Это допущение можно также легко подвергнуть критике для энергетических и энтропийных эффектов, возникающих при взаимодействии нитрогруппы с ее ближайшим окружением. В этом случае высказанным предположениям можно придать другую эквивалентную форму, а именно влияние заместителей в исходных соединениях сохраняется неизменным в конечных продуктах реакции. Но. помимо всех этих эффектов, которые по предположению взаимно уничтожаются в разностях разностей энергий и в разностях разностей энтропий начальных и конечных продуктов с заместителем и без него, остается некомпенсированное внутреннее взаимодействие двух дополнительных полярных связей, совместно присутствующих в ионе п-нитробензойной кислоты. Это должно вызвать остаточный энергетический эффект. В такой молекуле, где взаимодействующие центры отделены друг от друга и имеется лишь небольшая возможность стереохимической деформации, взаимодействие не мон ет вызвать большого остаточного энтропийного эффекта. [c.44] Особого внимания заслуживают термические реакции процессы перегруппировки атомов в таких реакциях характеризуются двумя особенностями, настолько общими, что они определяют рассмотрение всех деталей. Первая особенность заключается в том, что для проведения реакции почти никогда не требуется энергии, достаточной для того, чтобы разорвать старые связи полностью перед образованием новых процессы разрыва и образования связей протекают синхронно. Это предполончепие было впервые ясно сформулировано Льюисом [9] и развито в качестве составной части общей теории Лондоном [10]. Для многих газовых реакций указанный принцип следует применять при рассмотрении процесса разрыва и образования ковалентных связей. Это относится и ко многим реакциям в растворе. Однако при рассмотрении большого числа других реакций в растворе из-за наличия сильной электростатической связи, как, например, при сольватации ионов [11], требуется более широкая интерпретация этого принципа. Так, например, ])азрыв ковалентной связи мон ет происходить синхронно с сольватацией иона без одновременного образования новой ковалентной связи, и, с другой стороны, образование ковалентной связи может протекать синхронно с десольватацией иона. [c.45] Второй общий принцип, сформулированный Лондоном [10], заключается в том, что все термические реакции являются адиабатическими . Это означает, что в ходе реакции не происходит электронного возбуждения и что поэтому по мере перегруппировки атомов в соответствии с принципом Франка — Кондона потенциальная энергия системы изменяется пе скачкообразно, а непрерывно. [c.45] Для теплоты реакции Д Л и энергии активации не введены поправки на нулевую энергию и тепловую энергию соответствующих частиц. [c.46] Эти представления лежат в основе теории переходного состояния [12]. [c.47] Вернуться к основной статье