ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комаров, В. И. Комаров Зависимость экстракционной способности от строения экстрагента из "Химия процессов экстракции" На основе молекулярно-статистической модели химической реакции, приспособленной для описания реакции экстракции, получены уравнения, связывающие константы равновесий с такими характеристиками молекул, участвующих в реакции, как их размеры и симметрия. Сопоставление результатов расчета с опытными данными показало, что полученные уравнения верно отражают основные вклады в свободную энергию реакции. Указанная модель положена в основу анализа роли энтропийных эффектов в реакциях экстракции. [c.280] Оказалось, что так называемые стерические эффекты в широком смысле этого понятия по порядку величины такие же, как и энергетические величины, даже при малых размерах лигандов. Наличие стерических слагаемых в известных эмпирических корреляционных уравнениях типа уравнения Гаммета — Тафта отражает лишь небольшую долю действительной величины стерического эффекта. [c.280] Таблиц 2. Иллюстраций 4. Библ. 15 назв. [c.280] С целью изучения связи между структурными характеристиками ионных ассоциатов и их способностью к экстракции изучено распределение красителя кристаллического фиолетового и хлоридов лития и калия между водой и алифатическими спиртами 5—С, в интервале температур от 12 до 50°С. Измерением электропроводности показано, что поведение кристаллического фиолетового в спиртах может быть объяснено теорией ионных ассоциатов Бьерруима. распределение красителя в виде ионов сопровождается малым тепловым эффектом, а хлоридов лития и калия протекает без заметного теплового эффекта. Это позволяет. сделать вывод, что движущей силой процесса распределения является изменение этропии. Различное значение Д8 при экстракции объясняется различной степенью нарушения структуры органической фазы при попадании в нее ионов различного строения и структуры, а также структурой сольватов, образуемых ионами. [c.280] На основании полученных данных по экстракции были рассчитаны коэффициенты активности кристаллического фиолетового и хлорида калия в органической фазе при различных температурах, для чего выполнены измерения диэлектрических проницаемостей безводных и оводненных спиртов. Полученные данные удовлетворительно согласуются с коэффициентами, рассчитанными по теории Дебая и Хюккеля. [c.280] Таблиц 3. Иллюстраций 2. Библ. 13 назв. [c.280] Найденная функция пригодна для описания органической фазы в четверных системах с неэкстрагируемым высаливателем, в качестве примера которой выбрана система с ЫаЫОз. По мнению авторов, разработанная методика предвычисления экстракционного равновесия применима и к другим четверным системам рассмотренного типа, характеризующимся образованием одного устойчивого сольвата в органической фазе. [c.280] Таблиц 1. Иллюстраций 3. Библ. 19 назв. [c.280] Рассмотрены возможности определения истинных степеней полимеризации реагентов, (при их сильной ассоциации) по данным криоскопии или по упругости пара растворителя. Анализ имеющихся экспериментальных данных методами статистической термодинамика показывает, что модель идеального ассоциированного раствора, обычно применяемая для расчета молекулярного веса ассоциата, дает заниженные значения, причем чем сильнее ассоциирован экстрагент, тем больше отклонение. [c.281] Для описания распределения металлов в системах с ассоциированным реагентом предложен один из возможных способов исследования механизма экстракции, основанный на. применении элементов комбинаторной математики. [c.281] Специальное внимание уделено обоснованию механизма экстракции ионов металлов моноэфирами ортофосфорной кислоты. [c.281] Таблиц. 2. Иллюстраций 1. Библ. 15 назв. [c.281] Показано, что для прогнозирования экстракции полезны такие характеристики строения, как электроотрицательности (ЭО) групп-заместителей, индукционные константы Тафта (J — Кабачника Тф, а также ИК-частоты активных атомов, химсдвиги ЯМР и т. д. [c.281] При экстракции нейтральными органическими соединениями экстракционная способность возрастает по мере увеличения электронной плотности на координационноактивном атоме молекулы (на фосфорильном кислороде в нейтральных фосфорорганических соединениях — НФОС) и ослабления его связи с другими атомами (с атомом фосфора в НФОС), т. е. при замене заместителей на менее электроотрицательные. В ряду ТБФ—ТОФО логарифм константы экстракции линейно возрастает по мере уменьшения числа групп RO, суммы ЭО или констант о групп-заместителей. [c.281] Указанные закономерности подтверждены на примере экстракции солей уранила, щелочных металлов, солей марганца (И) и (УП), азотной, хлорной, соляной и серной кислот. Найдено, что в ряду ТБФ —ТОФО химсдвиги ЯМР при образовании сольватов линейно коррелируются с характеристиками строения и константами равновесия. При извлечении солей уранила с различными анионами химсдвиги уменьшаются симбатно константе экстракции. [c.281] При экстракции фосфорорганическими кислотами возрастание ЭО заместителей приводит к увеличению силы кислот и усилению экстракции по катионообменному механизму (Ат, Рт, РЗЭ). Однако при извлечении солей уранила, плутонила и Ри (IV), происходящем с образованием внутрикомплексных соединений, при введении электроотрицательных заместителей ослабление экстракционной способности фосфорильного кислорода оказывает более сильное действие, чем упрочнение электровалентной связи, и экстракция ослабляется. Константы экстракции приближенно коррелируются с 30 и о. [c.281] Экстракционная способность аминов возрастает в ряду первичные амины — соли четвертичных аммониевых оснований по мере замены водорода менее электроотрицательным акрильными радикалами. Логарифмы констант коррелируются с ЭО катиона или с основностью аминов. [c.281] Влияние аниона кислоты на экстракционную способность солей амина может быть скоррелировано с характеристиками основности анионов. [c.281] Таблиц 2. Иллюстраций 15. Библ. 53 назв. [c.281] Энергия связи Р—О и экстракционная способность фосфорорганических соединений. [c.281] Вернуться к основной статье