ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Низкотемпературная область из "Физическая химия пирометаллургических процессов Часть 1 Издание 2" Прежде чем перейти к рассмотрению природы активных центров и их роли в процессе, остановимся несколько подробнее на одном ранее упомянутом доказательстве цепного характера горения СО, а именно на увеличении квантового выхода при повышении температуры. [c.100] Взаимодействие СО и О2 при низких температурах и давлениях весьма чувствительно к облучению. В результате фотохимической реакции образуется не только СО2, но и озон. Например, из эквимолекулярной смеси СО + О2 под влиянием облучения получается газ следующего состава 18,5% Оз 9,67%С02 39,95%С0 и 17,66%02 [58,71]. [c.100] Ениколопян и А. Б. Налбандян [35] обнаружили, что скорость окисления СО в стехиометрической смеси с О2 стремится с ростом давления к пределу, который не зависит от содержания Н2 и Н2О. Отсюда следует, что при фотохимической реакции радикалы гидроксила не являются ведущими активными центрами. [c.100] Приведенная схема справедлива для комнатной температуры и низких давлений и указывает на отсутствие цепей. Как показали Е. Кондратьева и В. Кондратьев (72], фотохимическое окисление СО вблизи области самовоспламенения претерпевает существенные изменения при повышении температуры и давления. [c.101] В некотором интервале температур скорость взаимодействия и относительное выгорание СО остаются неизменными, что и следовало ожидать для фотохимической реакции. Дальнейшее повышение температуры сопровождается быстрым увеличением относительного выгорания т- Это указывает на появление цепей с большим числом звеньев. [c.101] Из табл. 14 следует, что длина цепей резко увеличивается с температурой. Также влияет и изменение давления. [c.101] Таким образом, с повышением температуры выше 420° С к с приближением давления к пределу воспламенения начинает прогрессировать темновая реакция и развиваются цепи. [c.101] Как указывалось выше, к активным частицам прежде всего нужно отнести атомы Н и О и радикал ОН. [c.101] Оба эти процесса являются источниками атомов Н. Наличие последних при горении СО экспериментально доказано Е. и В. Кондратьевыми [60] по разогреву термопары, покрытой 2п0-Сг20з, обусловленному соединением атомов Н в молекулы. Порядок величин для парциального давления водорода оказался приблизительно на единицу выше, чем для Рон-При горении водорода реакция (II, d) является основным каналом течения процесса. При взаимодействии влажных СО и Ог эту роль играет процесс (II, ). Реакция (II, d) тоже имеет место при горении СО, однако, в силу значительно меньшей концентрации Нг по сравнению с СО, протекает медленнее и является второстепенной. [c.102] На основании опытных данных [58] можно заключить, что скорость горения водорода и влажной окиси углерода примерно одинакова. Это означает, что константы скорости реакций (II,d) и (II, ы) близки друг к другу. [c.102] Воспользовавшись этим, Е. и В. Кондратьевы [73] показали, что наблюдаемая скорость горения СО (найденная опытным путем) имеет тот же порядок величин, что и рассчитанная по реакции (II, ы). [c.102] Поскольку все элементарные превращения, разветвляющие цепи, непосредственно связаны с присутствием в газе водорода или его соединений, становятся понятными невоспламеняемость сухой смеси СО + Ог и тормозящее действие примесей, практически необратимо связывающих водород. [c.104] Таким образом процесс низкотемпературного горения влажной окиси углерода включает в себя следующие элементарные акты. [c.104] Для рассмотренной выше смеси 2СО + О2 (Р = 31,5 Рон — = 0,004 мм рт. ст. Г =1000° К) это дает 0 -1 рт- ст. Ро 0,02 мм рт. ст. [c.105] Непосредственными измерениями в зоне реакции обнаружено Рн = О. б Ро = 0,02 мм рт. ст. [c.105] Совпадение рассчитанных и измеренных значений вполне-удовлетворительное. [c.105] Вернуться к основной статье