ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Верхний предел давления из "Физическая химия пирометаллургических процессов Часть 1 Издание 2" Чтобы объяснить существование верхнего предела Р2, рассмотрим, как влияет увеличение давления при постоянной температуре на соотношение скоростей разветвления uj и обрыва Vi цепей, обращая пока внимание, как и ранее, лишь на число столкновений. [c.66] Так как скорость дезактивации на стенках сосуда, пропорциональная числу ударов о них Ri в единицу времени, постоянна [v ) или возрастает (ui) с давлением по линейному закону, а число двойных соударений Рг, обуславливающее разветвление цепей — по квадратичному, то для давлений, заметно превосходящих нижний предел, величиной Vi и v можно пренебречь. [c.66] При дальнейшем повышении давления величина Иг окажется меньше, чем vs и процесс окисления будет снова протекать медленно. [c.66] Так как предельное давление Рг связано с процессами, протекающими в объеме газа, то оно не должно зависеть от диаметра сосуда и от материала стенок. Действительно, рядом опытов установлено отсутствие влияния размеров и материала сосуда на величину Рг [28]. [c.67] Повышение концентрации третьих частиц М, которым передается избыточная энергия соединяющихся пар, будет способствовать понижению верхнего предела давления. Роль такой третьей молекулы, участвующей в уничтожении активных частиц при тройном соударении, могут играть частицы как инертного газа, так и исходных веществ или продуктов реакции. [c.67] Из теории столкновений следует, что чем меньше молекулярный вес третьей частицы и чем больше ее диаметр, тем чаще она участвует в тройных соударениях, и, следовательно, тем в большей степени будет понижаться Рг. [c.67] Действительно, верхний предел давления для смеси Нг и О2 падает с увеличением отношения концентраций водорода (меньший молекулярный вес) и кислорода [20]. При увеличении этого отношения от 0,5 до 3,0 предельное давление Рг уменьшается от 129 до 83 мм рт. ст. (при 550°С). [c.67] из опытов Н. Н. Семенова и других исследователей [20, стр. 342] видно, что добавление N2 к смеси СО + Ог практически не влияет на Рг. Это, по-видимому, связано с близостью молекулярных весов и размеров частиц Мг, СО и Ог. Наоборот, введение в смесь СО + Ог инертного газа с большим молекулярным весом (аргона) повышает верхний предел давления [20]. При 650° С в отсутствии органа Рг = 265 мм рт. ст., а прн его введении — 365 мм рт. ст. [c.67] Число тройных соударений зависит не только от диаметра и молекулярного веса частиц, но также от средней продолжительности совместного существования сталкивающихся молекул, атомов и радикалов. [c.67] Когда произошло столкновение двух частиц, третья может находиться в любой точке, в стороне от них, на расстоянии в пределах средней длины свободного пробега. Поэтому в первом приближении отношение числа тройных соударений к двойным равно отношению диаметра частицы к средней длине ее свободного пробега. Чем дольше, однако, время сосуществования двух столкнувшихся частиц, тем больше вероятность встречи их с третьей. Если это время заметно превышает обычное, то число тройных соударений будет больше, чем это следовало бы из сравнения массы и диаметра такой частицы с другими. [c.67] По данным А. Б. Налбандяна [30] пары воды заметно понижают верхний предел давления для водорода . Оказывается, что эффективность действия воды примерно в 5,5 раз больше, чем водорода. Аналогичное влияние НгО констатировали Б. Льюис и Г. Эльбе [31], по данным которых молекулы воды при 530° С понижают верхний предел давления для смеси Нг + Ог в 14,3 раза больше, чем водород. [c.68] Это видно, например, из данных А. Б. Налбандяна [30], приведенных на рис. 6. [c.68] Вернуться к основной статье