ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение ближиего порядка в предкристаллизационный период из "Физическая химия пирометаллургических процессов Издание 2 Часть 2" По-видимому, стеклами можно назвать аморфные теля, получаемые путем переохлаждения жидкостей независимо от их состава и температурной области затвердевания и обладающие в результате возрастания вязкости механическими свойствами твердых тел [3—6]. [c.72] Процесс плавления или затвердевания здесь не сопровождается скачкообразным, т. е. прерывным изменением ряда свойств. Последние оказываются непрерывными функциями температуры. [c.72] Однако и здесь существует некоторый температурный интервал, в пределах которого свойства меняются наиболее сильно. Иллюстрацией к сказанному могут служить рис. 22 и 23, показывающие резкое падение теплоемкости 7] и сильное увеличение вязкости 8] в узкой области температур при переходе расплава в силикатное стекло. Для промышленных стекол, в зависимости от состава, эти температуры колеблются в пределах 7 = 420 560° С. [c.72] Это показывает, что рассматриваемые свойства относятся к неравновесному, метастабильному состоянию, в котором находится стекло [9]. [c.73] Однако различие в свободных энергиях стеклообразного и кристаллического состояний сравнительно невелико, что обеспечивает вместе с кинетическими затруднениями его достаточную устойчивость. [c.73] Тамман полагал, что границей перехода служит температура Tg, при которой наступает хрупкость (т1=10 2-Ь -т- 10 пз). Но, как показали М. О. Корнфельд и М. М. Рывкин [10], хрупкость присуща и твердым, и жидким телам. [c.73] Как известно, хрупкое разрушение наступает тогда, когда упругие напряжения в деформируемом веществе приобретают значения, равные хрупкой прочности. В жидкостях, однако, тангенциальная упругость скрадывается текучестью и мало заметна при небольших скоростях деформации. Если же скорость достаточ но велика, то хрупкие разрушения могут произойти и в средах с малой вязкостью. [c.73] Корнфельд и М. М. Рывкин экспериментально подтвердили это, фотографируя струю жидкости, пересекаемую быстро движущимся твердым телом (пулей, спицей). Оказалось, что хрупкость проявляется при тем более низкой вязкости, чем больше скорость деформации. [c.73] Жидкость с вязкостью в 3000 пз ломалась спицей при скорости движения последней 23 м1сек. Другие примеры хрупкости жидкостей даже с вязкостью в 1 спз приведены И. В. Радченко [11]. [c.73] В связи с этим Г. М. Бартенев ([4], стр. 147) предложил ввести для стеклования два определения. Одно из них связано с изменением механических свойств аморфного тела, другое — х его структурой. В первом случае стеклование есть переход вещества из высоко эластического состояния в хрупкое, во втором — из жидкого в твердое. [c.73] Механическое стеклование определяется частотой (со) или временем воздействия нагрузки (т), структурное — скоростью (и) охлаждения жидкости. Первое имеет большое практическое значение для органических [12] полимеров (каучук и др.), второе — для неорганических стекол. Термин механическое стеклование вызвал ряд критических замечаний (см. 14], стр. 153, 154, 416). [c.73] Экспериментальные данные [14 17] неплохо согласуются с этими уравнениями. Из них следует, что при весьма малой скорости охлаждения (и- О) температура структурного стеклования стремится к нулю (Г - 0). При этом в зависимости от частоты (м) будут наблюдаться различные значения 7 , в частности — О при переходе от динамической нагрузки к статической, т. е. при ш = 0. [c.75] Обращаясь к структурному стеклованию, напомним, что в жидкости характер ближнего порядка является равновесным и изменяется с температурой. При достаточной скорости охлаждения равновесная структура не успевает устанавливаться и в стекле фиксируется неравновесный ближний порядок, который отвечает более высокой температуре. В связи с этим в закаленных стеклах появляются механические напряжения, достигающие 30—32 кг1мм [18]. В этом случае энергия внутренних напряжений достаточна для раздробления стекла на кусочки размером около 10 [х, что объясняет так называемый взрыв батавских слезок [18 19]. [c.76] Однако, как отмечает А. А. Лебедев [20] хорошо известные изменения свойств стекла при закалке возникают не только в результате появления механических напряжений, но и вследствие изменения структуры стекла . У неоргатческих стекол это вызвано зависимостью степени полимеризации от скорости охлаждения. Время, в течение которого возникает структура с максимально возможной степенью полимеризации для данного состава, оказывается больше времени застекло-вывания расплава. При этом чем быстрее охлаждение, тем в меньшей степени завершается полимеризация. В связи с этим возникли термины [19 21] химическая , т. е. предельно возможная, и термическая , т. е. частично достигнутая, полимеризации. В случае первой из них достигается максимальная термодинамическая устойчивость и химическая инертность каркасной структуры стекла данного состава. При термической полимеризации, напротив, образуются менее устойчивые и химически более активные структуры. [c.76] Например, в случае метасиликата натрия МагЗЮз химической полимеризации отвечает структура, состоящая из набора очень больших змеевидных цепочек [Ма+—5Юз —Na+]oo. Согласно В. В. Тарасову [22], при термической полимеризации здесь возникают кислородные мостики, соединяющие две группы [510 2 ] у соседних цепочек. При этом получаются дополнительные концевые группы —О- — Ка+ и тетраэдры 5104 с ослабленной связью, т. е. скрепленные с цепочкой только одним атомом кислорода, а не двумя. [c.76] Далеко не все вещества можно обычными приемами перевести в стеклообразное состояние. Кроме общих кинетических и термодинамических условий, благоприятствующих переохлаждению жидкостей, следует также отнетитъ, что мт )ге-атомность молекул и их сложное строение облегчают переход вещества в стекло. [c.77] Чем длиннее цепи у частиц, чем больше они имеют ответвлений, тем легче осуществляется стеклование. Известно, например что в стекле застывают легче всего те силикаты, у которых велико отношение числа атомов кремния к кислороду, что отвечает наличию в расплаве больших многоатомных группировок (51 сОу ). Специфической особенностью ряда неорганических стекол, в частности силикатных, является то обстоятельство, что их частицы скреплены как чисто ионными (К+. .0 —), так и смешанными (—512+ — о-—) связями, с большой долей ковалентности. [c.77] Остановимся подробнее на попытках [23] объяснить склонность неорганических веществ к стеклованию. Так, В. Голь-шмидт полагал, что окислы типа Ме-тОп дают стекло, если отношение ионных радиусов Гме го находится в пределах 0,2—0,4. Этому правилу не подчиняется ВеО хотя в этом окисле гве/го = 0,3, однако его не удается застекловать. [c.77] Однако с этой закономерностью не согласуется поведение ряда ионов (2п2+, С(12+ и т. п.), у которых внешние электронные оболочки иные, чем у благородных газов. Кроме того, в расчетах А. Дитцеля не учтен частично ковалентный характер связей, уменьшающий эффективный заряд иона иногда более, чем в два раза (например, у бора, кремния и др.). То обстоятельство, что с этой точкой зрения качественно согласуется ряд опытных данных, объясняется, вероятно тем, что даже с учетом степени ионности связи Ме — О электростатическое взаимодействие меняется параллельно с силой поля катиона, хотя и медленнее. [c.77] Вернуться к основной статье