ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сфингозиновые основания из "Химия биологически активных природных соединений" Сфинголипиды являются церамидами, у которых замещена первичная гидроксильная группа. В зависимости от характера заместителя в положении 1 различают две наиболее многочисленные группы сфинголипидов фосфорсодержащие сфинголипиды и гликосфинголипиды. [c.324] Установление строения сфингозина оказалось довольно трудоемкой задачей между выделением сфингозина из цереброзидов мозга в 1882 г. и окончательным доказательством его структуры как 2-амино-1,3-ди-оксиоктадецена-4 прошло около 70 лет. [c.324] Сфингозии содержит два асимметрических атома углерода и двойную связь, что приводит к возможности существования для него восьми пространственных изомеров О- и Ь-грео- и В- и Ь-эритро, каждый из которых может быть цис- или транс-. При изучении ИК-спектров сфингозина была установлена граяс-конфигурация двойной связи в положении 4, что существенно отличает сфингозиновые основания от большинства высших жирных ненасыщенных кислот, встречающихся в липидах. [c.324] Относительная конфигурация атомов Сг и Сз была установлена сравнением свойств диастереомерных а-амино-р-оксистеариновых кислот со свойствами треонина и аллотреонина [218, 219]. [c.324] Специальному обсуждению при введении новой номенклатуры подверглись способы обозначения конфигурации при асимметрических углеродных атомах. Обозначения О- и Ь- менее универсальны, чем система 7 и 5 Кана —Инголда —Прелога. Однако последняя признана менее пригодной для случая сфинголипидов, так как, например, атом Сз в сфингозине формально имеет У -конфигурацию, а в фитосфингозине — 5-конфигурацию, т. е. при одной и той же действительной конфигурации происходит ее формальное обращение. В связи с этим предложено использовать обозначения В- и 1-, а в случае рацемических соединений — приставку гас . [c.326] В случае сфингозиновых оснований с разветвленной цепью углеродных атомов разветвление, как правило, находится при предпоследнем углеродном атоме (tso-основания) или у третьего атома с конца цепи (а/г ег 5о-основания). Это также принято отмечать в сокращенном обозначении, например iso-dl5 1, anieiso-tl9 1. [c.327] Для дальнейшего снижения потерь оснований необходима разработка количественного, возможно ферментативного, метода расщепления амидной связи. Однако ферменты нужного типа пока еще недостаточно доступны. [c.327] Сфингозиновые основания экстрагируют из гидролизатов (после предварительной нейтрализации растворов и удаления жирных кислот или их метиловых эфиров с помощью петролейного эфира) такими растворителями, как эфир, хлороформ, этилацетат или их смеси. [c.327] Тонкослойная хроматография. Для тонкослойной хроматографии свободных оснований применяют кремневую кислоту, содержащую от 5 до 15% гипса и активированную нагреванием до 105—120 °С. В качестве растворителей используют смеси хлороформа с метанолом, полярность которых увеличивают добавлением воды, уксусной кислоты или раствора аммиака. [c.328] Для разделения сложных смесей оснований более эффективным оказалось хроматографирование их динитрофенильных производных. В отличие от свободных оснований динитрофенильные производные хорошо хроматографируются на окиси алюминия, содержащей 15% гипса. При применении системы хлороформ — метанол (98 2) основания разделяются по степени ненасыщенности, затем на той же пластинке, предварительно импрегнированной тетралином, проводят хроматографирование в перпендикулярном направлении, достигая разделения гомологов с одинаковой степенью ненасыщенности. Описана также тонкослойная хроматография свободных оснований и их динитрофенильных производных на кремневой кислоте с гипсом, импрегнированной боратами или нитратом серебра. [c.328] Бумажная хроматография. Бумажная хроматография свободных оснований применяется редко из-за менее удовлетворительных по сравнению с тонкослойной хроматографией результатов. Эффективное разделение достигнуто при хроматографировании динитрофенильных производных оснований на бумаге, импрегнированной тетралином и кремневой кислотой. [c.328] Полученную смесь альдегидов разделяли и идентифицировали с помощью газо-жидкостной хроматографии. [c.328] Этот метод был впоследствии модифицирован альдегиды разделяли в виде их диметилацеталей или окисляли до кислот. Смесь жирных кислот разделяли в виде их метиловых эфиров или восстанавливали и разделяли образующиеся при этом спирты. [c.328] Для определения положения двойной связи в цепи смесь оснований перед силилированием обрабатывают 0з04 (гидроксилирование двойной связи). [c.329] Для более точного и полного анализа смеси гомологичных оснований используют комбинацию приведенных выше методов. [c.329] Все сфингозиновые основания содержат весьма реакционноспособную аминогруппу, которая может быть селективно проацилирована [224] или использована для образования солей с сильными кислотами, а также первичную и вторичные гидроксильные группы. [c.329] Вернуться к основной статье