ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нейтральные липиды с простой эфирной связью из "Химия биологически активных природных соединений" В большинстве изученных природных объектов алкиловые эфиры глицерина присутствуют в виде диацильных производных, т. е. соединений со структурой 1-0-алкил-2,3-диацилглицерина П. Эти соединения найдены в различных органах животного организма (костный и головной мозг, сердце, плазма крови, эритроциты, селезенка и т. д.), растительных маслах и микроорганизмах [85]. В значительно больших количествах они присутствуют в жире обитателей моря морской звезде, иглокожих, моллюсках, различных видах рыб и т. д. [86]. [c.249] Природные алкиловые эфиры глицерина принадлежат к ряду 1-0-алкил-5Я-глицерина аналогичную стереохимическую конфигурацию имеют соединения II (1-0-алкил-2,3-диацил-8п-глицерии), III (1,2-0-диал-кил-5л-глицерин) и IV (1-0-алкил-2-ацил-5п-глицерин). [c.250] Синтез алкильных нейтральных липидов. Для введения алкильного остатка в молекулу глицерина и его производных разработано несколько методов. [c.250] Наиболее удобен препаративный метод, включающий первоначальное получение алкоголята путем азеотропной отгонки воды из смеси замещенного глицерина (предпочтительно изопропилиденглицерина) и едкого кали в подходящем растворителе, и последующее алкилирова-ние бромистым алкилом [89]. Способ алкилирования, использующий реакцию галогензамещенного глицерина с алкоголятами высших спиртов, менее удобен и широкого распространения не получил. [c.250] При применении защитных групп, используемых в химии глицеридов, можно получить различные представители алкильных липидов. [c.250] Обращение конфигурации 3-0-алкил-5/г-глицеринов осуществляют через стадии тозилирования, замены тозильных остатков на ацетокси-группы и последующего щелочного омыления. [c.251] Конфигурация асимметрического центра нейтральных плазмалогенов установлена путем сопоставления оптических характеристик гидрированных нейтральных плазмалогенов и синтетических 1-0-алкил-2,3-диацил-5п-глицеринов [96, 97]. Это позволило отнести их к одному и тому же ряду соединений. [c.252] Синтез нейтральных плазмалогенов. Высокая активность г ыс-алке-нильноэфирной группировки в реакциях присоединения, исключительная лабильность к действию кислотных агентов и необходимость избирательного введения ее в молекулу полиола (что обусловливает применение специфичных защитных групп) крайне затрудняют синтез плазмалогенов. [c.253] Указанные методы в настоящее время ограничены областью синтеза диольных плазмалогенов, в частности производных этиленгликоля, и других диолов. [c.254] При этом получают цис- и транс-1-0-(алкен-1-ил)-5П-глицерины в отношении 4 1 далее их ацилируют в нейтральные плазмалогены и разделяют на индивидуальные изомеры фракционной кристаллизаи ией или хроматографией на силикагеле, пропитанном А ЫОз. Основным достоинством данного метода является преимущественное образование ыс-изомера при реакции элиминирования, а к числу недостатков следует отнести экспериментальные трудности, обусловленные высокой лабильностью а-галогенэфиров. Широкое применение метода для получения соединений природной конфигурации ограничено дефицитностью исходного 2,3-циклокарбоиата 5п-глицерина. [c.254] Соотношение цис- и гранс-изомеров зависит от условий реакции эли минирования. [c.255] В настоящее время для получения 1-алкениловых эфиров глицерина могут быть использованы методы, основанные на элиминировании галогеноводорода от а- и р-галогенэфиров. [c.255] Для синтеза нейтральных плазмалогенов с успехом использованы методы, основанные на превращениях симметричных [ЮЗ] и несимметричных [104] линейных ацеталей 2,3-диацилглицерина и высших альдегидов алифатического ряда. [c.255] При реализации предложенной схемы необходимо учитывать возможность ацильной миграции как на стадии получения ацеталей, так и при их разложении. Однако проведение этих процессов в тщательно контролируемых условиях (температурный режим, продолжительность реакции, количество катализатора) позволяет свести к минимуму ацильную миграцию. По данному методу получают цис- и грамс-изомеры в соотношении 1 1. [c.256] Вернуться к основной статье