ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Углеводы как структурные компоненты углевод-белковых комплексов из "Химия биологически активных природных соединений" Углеводы представляют собой полиоксикарбонилыные соединения. В соответствии с классификацией углеводов различают моносахариды, олигосахариды и полисахариды. [c.10] Моносахариды [1—5] обычно содержат от 3 до 9 атомов углерода, причем иаиболее распростраиены пентозы и гексозы. По характеру карбонильной функции они делятся на альдозы и кетозы. [c.10] Олигосахариды включают от 2 до 10 монооахаридных остатков, соединенных гликозидными связями. Полисахариды являются полимерными соединениями, построенными из определенным образом связанных монооахаридных остатков. Различают гомополисахариды, состоящие из однородных мономеров, и гетерополисахариды, содержащие р азличные мономеры. [c.10] Углеводные компоненты углевод-белковых комплексов, как правило, представлены олиго- или полисахаридами. В их составе обнаружен сравнительно небольшой набор моносахаридов альдогексозы, амияо-сахар.а, уроновые и сиаловые кислоты. [c.10] Строение моносахаридов. Наиболее типичные моносахариды отвечают составу СпНгтгОп и являются полиоксикарбонильными соединениями. В самом простом случае углеродная цепь содержит три атома. Таким образом, для альдоз ряд начинается с глицеринового альдегида, а для кетоз —с диоксиацетона (схемы 1 2). [c.10] Наличие хиральных центров в молекулах моносахаридов обусловливает существование оптических изомеров. Каждой конфигурации соответствуют два оптических изомера право- и левовращающий антиподы. [c.13] Представленные на схемах 1 и 2 моносахариды отнесены к )-ряду в соответствии с конфигурацией хирального углеродного атома с наибольшим порядковым номером. [c.13] Общее число стереоизомеров в сахарах определяется числом хоральных атомов углерода (п) и составляет 2 . [c.13] Пентозы и гексозы существуют обычно в циклической форме, которая представляет собой полуацеталь (лактол). Эта форма возникает в результате нуклеофильной атаки углеродного атома карбонильной группы атомом кислорода достаточно удаленной спиртовой группы. В результате циклизации появляется новый хиральный атом углерода, и число изомеров удваивается по сравнению с ациклической формой. Вновь возникший хиральный центр называется гликозидным (или ано-мерным), а гидроксил, находящийся у этого атома углерода, — гликозидным. Изомеры относительно аномерного центра называются а- и р-аиомерами. [c.13] При изображении моносахаридов О-ряда аномерный гидроксил расположен у а-ано-мера под плоскостью кольца, а у Р-аномера — над плоскостью. Для 1-ряда наблюдается обратное расположение. [c.13] У сахаров й-ряда а-аномер сильнее вращает плоскость поляризованного света вправо, чем Р-аномер, в -ряду а-аномер имеет более отрицательное вращение по сравнению с Р-аномером. [c.13] Изомеры, отличающиеся конфигурацией других хиральных атомов, называются эпимерами. Так, глюкоза и маииоза являются эпимерами по Сг. [c.14] Моносахариды проявляют способность к таутомериым превращениям. Им свойственна кольчато-цепная таутомерия. Наиболее хорошо эти превращения изучены иа глюкозе. В водной среде при pH 6,9 в равновесном растворе глюкозы содержится только 0,0026% альдегидной формы (определяется полярографическим методом). Соотношение а- и р-аномеров в растворе зависит от природы растворителя. Так, в воде при комнатной те.мпературе в равновесном растворе содержится 36% a-D-глюкозы и 64% p-D-глюкозы [а]д раствора -f52,6°, в растворе же абсолютного метанола равновеоная смесь содержит 45% а-а омера и 55% р-аномера [6]. [c.14] В кристаллическом состоянии моносахариды, как правило, устойчивы и существуют в виде ширанозных форм. [c.15] Конформация моносахаридов. Под термином конформация понимают различное пространственное расположение атомов в молекуле, полученное в результате поворота вокруг одной или более простых связей. Конформационные изомеры имеют одну и ту же молекулярную формулу, одинаковое строение, идентичные конфигурации, но различные конформации. Конформеры отличаются друг от друга свободной энергией, которая является функцией взаимодействия ковалентно несвязанных атомов и групп. Обычно это различие невелико, что определяет легкость взаимопревращений конформеров при обычной температуре. Однако иногда конформационные изомеры имеют достаточно высокий энергетический барьер, что позволяет изолировать отдельные изомеры в этом случае их называют атропизомерами. Из большого числа возможных конформаций обычно реально существует несколько наиболее устойчивых форм, обладающих минимумом свободной энергии. [c.15] Конформеры и конфигурационные изомеры часто называют общим термином — стереоизомеры. Конфигурация характеризуется определенной оптической активностью, конформация же не имеет стабильной оптической активности. [c.15] Необходимо обратить внимание на формальное несоответствие изображения фишеровских проекций )-эритрита и Д-треита и их предпочтительных конформаций. Вицинальные гидроксильные группы при Сг и Сз в эритрите в фишеровской проекции изображены в г ыс-ориен-тации, т. е. они сближены, в действительности, как это представлено в конформационной формуле, они антипараллельны, т. е. максимально удалены. В )-треите в фишеровской проекции гидроксильные группы находятся в г/занс-положении, т. е. удалены, а в предпочтительной конформации — сближены. Для обозначения такого рода стереохими-ческих отношений принята специальная терминология трео- и эритро-изомеры). [c.16] Наличие зигзагообразных конформаций ациклических форм моносахаридов подтверждается рентгенографическими исследованиями кристаллических структур [8] и методом ЯМР-спектроскопии [9]. [c.16] С г — ось симметрии второго порядка, Сз — ось симметрии третьего порядка, а — аксиальные заместители, е —экваториальные заместители. Плоскость кольца заштрихована. [c.18] Вернуться к основной статье