ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализ металлами и сплавами из "Введение в теорию гетерогенного катализа" В катализе твердыми телами (металлами, сплавами и т. п.) большую роль играют незавершенные (-электронные орбитали. Допускается непосредственное участие -электронов или дырок в -зоне в катализе и наряду с этим предполагается, что значимость -электронов в первую очередь связана с образованием металлических фаз, устойчивых в условиях катализа. [c.147] Проблема электронной структуры переходных металлов далека от полного решения и в настоящее время при описании свойств-металлов нельзя обойтись без применения как метода молекулярных орбиталей МО, так и метода валентных связей ВС, способствующих выяснению строения металлов в нескольких разных аспектах. Прочность связи в металлах и межатомные расстояния в них более удобно описываются методом ВС. Однако при этом утрачивается возможность описать явление электропроводности, изящная трактовка которого дается в методе МО. Наряду с этим величина энергии сублимации свидетельствует о том, что в связывании активное участие принимает большее число электронов, чем следует пз простого метода МО. В этом отношении метод ВС облада ет определенным (хотя и небольшим) преимуществом. [c.147] Электронное состояние переходных металлов определяет ряд их физических свойств (температуры плавления и кипения, межатомные расстояния, прочность или твердость кристаллической решетки и т. п.). Для металлов 4-го периода прочность решетки возрастает от К, Са и Ti, V, достигает максимума у хрома, затем падает у Мп и вновь несколько растет в ряду Fe -)- o- Ni. При учете распределения с1- и 5-электронов в переходных металлах помимо указанных физических свойств большое значение придается магнитным свойствам. С современной точки зрения магнитные свойства металлов определяются -электронами с неспаренными спинами. Соответствующие магнитные моменты насыщения )J, для металлов 4-го периода имеют значения Сг 0,22 Мп 1,22 Ре 2,22 Со 1,71 N1 0,6(0,66). [c.147] У переходных металлов в образовании металлической связи, участвуют -электроны. Поэтому количество -электронов на один атом в кристалле резко меняется по сравнению с изолированным атомом. Именно в этом заключается основная трудность установления зависимости каталитической активности переходных металлов от электронного строения. В зависимости от распределения -электронов в кристалле меняются его электронные характеристики. Одно из возможных распределений -электронов дано Л. Полингом. Получаемые методом Полинга электронные характеристики кристалла — число -дырок на атом, вес -состояний металла — наиболее широко используются в катализе. [c.147] Полинг предполагает, что образование связей в переходных металлах обусловлено электронами в с1-, з- и ]0-состояниях, а не только электронами в -состоянии. Одни лишь -орбитали недостаточны для образования связи, и только гибридизация между й-, 5- и р-ор-биталями может привести к очень стабильным гибридным орбиталям. С этой точки зрения в IV периоде для образования связи пригодны одна 45-, три 4р- и пять 3 /-орбиталей и при полном их использовании связь может осуществляться девятью орбиталями. Если бы для связи использовались все девять возможных орбита-лей, то при переходе от К к Си следовало бы ожидать непрерывного увеличения прочности связи. Однако максимум прочности решетки достигается у хрома, а далее прочность уменьшается по направлению к никелю. Это привело Полинга к предположению, что только некоторые -орбитали пригодны для образования металлической связи, С учеюм магнитных свойств принимается, что для образования металлической связи из пяти -орбиталей пригодны только 2,56. Остальные 2,44 -орбитали являются атомными орбиталями. Электроны на атомных -орбиталях связаны с ядром атома и не участвуют в образовании металлической связи. Электроны связывающих -орбиталей полностью отделены от атома и коллективизированы в системе электронов кристалла. В свою очередь, атомные -орбитали, содержащие электроны с неспаренными спинами, обусловливают магнитные свойства металлов. Таким образом, Полинг различает связывающие -электроны, которые участвуют в ковалентных связях между соседними атомами кристалла и обеспечивают силы сцепления в металле и атомные -электроны, ответственные за парамагнетизм. Связывающие электроны описываются гибридными 5р-функциями, атомные же — просто -функциями. [c.148] Числа 2,56 и 2,44 определены на основании магнитных моментов насыщения. Магнитный момент увеличивается от Сг (0,22), максимум достигается у сплавов Ре- -Со (25% Со) и равен 2,44. По правилу Хундта первоначально электрон1 ые уровни заполняются электронами с параллельными спинами (неспаренными электронами) и число 2,44 характеризует максимально возможное число атомных -орбиталей, на которых могут располагаться электроны с неспаренными спинами. [c.148] В этой связи Полинг считает, что от К до V число электронов на 5р-орбиталях, участвующих в металлической связи, увеличивается от 1 до 5, и ни один электрон не попадает на атомные -орби-тали. Этим объясняется постепенное возрастание прочности связи в ряду К— -Са— -5с—Т1—V. При переходе к Сг только 5,78 электрона на атом находятся на связывающих орбиталях, а остальные 0,22 электрона начинают заполнение атомных -орбиталей, не участвующих в сцеплении. Весьма приближенно, учитывая постоянство атомных радиусов, число связывающих электронов остается неизменно равным 5,78 на атом от Сг к N1. Распределение электронов приведено в табл. 6. [c.148] Структура N1—А возникает в результате возбуждения двух й- и одного 5-электронов на р-орбитали. Соответственно у N1—В на р-орбитали возбуждены один -электрон и один х-электрон. Магнитный момент насыщения, равный для N1 0,6 A м , определяет статистические веса, с которыми структуры N1—А и N1—В представлены в кристалле 30% N1—А и 70% N4—В. На каждые сто атомов никеля 30 атомов N1—А дают 60 электронов с неспаренным спином, 70 атомов N1—В не имеют ни одного электрона с неспа-ренньш спином. В сумме иа сто атомов никеля имеются 60 электронов с неспаренным спином, что дает 0,6 электрона на атом и определяет магнитный момент, равный 0,6 А м . [c.150] Чем больше связующих электронов попадает на -орбитали, тем больше вес -состояний в металлической связи. По Полингу, наиболее каталитически активные металлы восьмой группы имеют 0,5—0,6 дырок на атомных -орбиталях. [c.150] Поскольку коэффициенты при г малы, то значение к определяется главным образом величиной 6. [c.151] имеются две основные характеристики, определяющие электронное состояние кристаллов металла — число дырок в -зоне и процент -характера металлической связи. Это характеристики коллективных свойств всей массы кристалла, отражающие, в основном, его объемные, но не поверхностные свойства. [c.151] Применительно к гетерогенному катализу предпринимались и предпринимаются попытки связать адсорбционные и каталитические свойства металлов или с числом дырок в -зоне, или с процентом -характера металлической связи. [c.151] В процессах адсорбции при помощи этих представлений необходимо было объяснить природу адсорбционной связи и изменение активности при переходе от одного металла к другому. Прочная хемосорбция, по Даудену, может быть обусловлена частичным заполнением связывающих хр-орбиталей и атомных -орбиталей. Поэтому увеличение -ваканский в металле должно вести к повышению прочности адсорбционных связей. Наличие -вакансий у переходных металлов обеспечивает быструю и прочную хемосорбцию при низких температурах. У металлов, не имеющих -вакансий (5- и р-металлов), адсорбционные связи, за некоторыми исключениями, оказываются слабыми, и их образование требует более высоких температур. [c.151] Природа хемосорбционной связи и ее прочность должны зависеть от природы металла и адсорбируемой молекулы. Зависимость между теплотой адсорбций и весом -состояний удовлетворительно выполняется только для металлов восьмой группы. Что касается других переходных металлов, то о какой-либо зависимости этого типа трудно говорить от Та до N1 вес -состояний практически не меняется (39 и 40 соответственно), в то время как теплота адсорбции падает больше, чем вдвое. Вольфрам вообще выпадает из указанной зависимости (рис. 26). [c.151] Зависимость теплот адсорбции от степени заполнения атомных -орбиталей успешно выполняется для металлов восьмой группы. [c.152] Теплота сублимации и степень заполнения -орбиталей являются мерой прочности когезионной связи металл — металл. Существуют два аспекта электронной структуры. Один из них определяет зависимость радиуса и плотности и обусловливает связь между -вакансиями и хемосорбционными свойствами металлов восьмой группы, другой определяет величины теплот сублимации и температур плавления и, следовательно, хемосорбционное поведение иных металлов. Кислород хемосорбируется на всех изученных -, 5- и р-металлах, кроме золота. Предполагается, что у кислорода связь носит ионный характер и обусловлена участием в процессе 5- и р-орбиталей. При хемосорбции азота активны только переходные металлы с числом дырок в атомной -зоне, превышающим два У, Та, Мо, Ti, 2г, Ре. [c.152] Если адсорбционная способность металлических катализаторов зависит от числа незаполненных -уровней, то можно ожидать, что изменение заполнения -зоны вследствие введения добавок или образования соответствующих сплавов будет приводить и к изменениям скорости реакции. [c.152] Если рассматривать возможные изменения активности таких сплавов с точки зрения заполнения -зоны, то должны наблюдаться довольно простые закономерности. Металлы восьмой группы (Р1, Рс1, N1) содержат в -зоне в расчете на один атом - 0,6 дырки. По мере прибавления металла 16 группы эти дырки постепенно заполняются вследствие перехода в -зону внешнего -электрона металла. В результате количество дырок в -зоне должно линейно уменьшаться с увеличением процентного содержания Си, Ag, Ли. Также линейно должна изменяться каталитическая активность при некоторой критической концентрации металла 16 группы -зона полностью заполняется и в этой точке должно наблюдаться резкое изменение активности, увеличение энергии активации реакции и уменьшение магнитного момента насыщения до нуля. [c.153] Электронная теория металлов была использована главным образом для объяснения изменений каталитической активности сплавов в зависимости от их состава. [c.153] Расчеты на основе зонной теории для сплавов N1—Си показали, что заполнение -зоны никеля электронами меди должно заканчиваться при атомном содержании Си 37,5%. Действительно, если обозначить содержание никеля в сплаве через х и учесть, что на один атом никеля приходится 0,6 дырки в -зоне, то общее число дырок в -зоне будет равно 0,6 х. Содержание меди составит (100—дг), чему соответствует (100—х)Л 5-электронов. Решая равенство 0,6д = (100—х) -1, получаем критическую концентрацию меди, соответствующую полному заполнению -зоны никеля 37,5%. Таким образом, с точки зрения данной теории критическая концентрация металлов Си, Ag, Аи в сплавах должна составлять 37,5%. что противоречит практически полученной концентрации 60%. [c.153] Вернуться к основной статье