ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Валентный п энергетический механизмы активации в катализе из "Введение в теорию гетерогенного катализа" По своим физико-химическим характеристикам ферменты ничем особенно не отличаются от других катализаторов и долгое время их резко выделяло только одно свойство — высокая химическая специфичность, настройка на определенное превращение определенных субстратов. Но по мере того как совершенствовалась техника получения ферментов в чистом виде, выяснялась природа их активных групп, появилась возможность определения истинной активности ферментов в виде числа молекул субстрата, превращаемых при определенных условиях одной активной группой фермента в единицу времени. [c.116] Ферменты отличаются от неорганических катализаторов колоссальной активностью, которая вместе с химической специфичностью составляет главную особенность ферментативного катализа. Абсолютная активность ферментов достигает огромных величин, которые на несколько порядков превышают даже самые производительные неорганические катализаторы. [c.116] Высокое термодинамическое сродство к субстрату является существенным, но не определяющим свойством фермента. Установление механизма распада перекиси водорода дало возможность найти для разных катализаторов истинные значения энергии активации Е и предэкспоненциального множителя к . Огромная активность каталазы и других ферментов целиком обусловливается сильным снижением энергии активации по сравнению с другими типами катализаторов ни один из неорганических катализаторов не способен проводить распад Н2О2 с активационным барьером ниже 46 кДж (платина), каталаза же проводит его при вдвое меньшей высоте энергетического барьера 23 кДж. [c.116] Активные места ферментов и реагируюш,ие вещества образуют цепочки или циклы ( цепи перераспределения связей ), по которым в результате перемещения протонов и электронов синхронно происходит изменение кратности связей, что и обусловливает высокую компенсацию энергии разрыва старых связей и резкое снижение энергии активации реакции. Фермент строго ориентирует молекулы реагентов вдоль координаты реакции, что повышает число эффективных столкновений приблизительно в 1000 раз. Молекулы реагирующих веществ под действием ферментов переходят в наиболее реакционноспособные формы, чаще всего ионные, что еще в 1000 раз увеличивает скорость реакции. Чтобы реагирующее вещество перешло в наиболее реакционноспособное состояние, необходим дополнительный резерв энергии. Одним из источников этой дополнительной энергии является многоточечная адсорбция реагирующей молекулы на ферменте с использованием части энергии адсорбции на перестройку молекулы. Второй возможный путь повышения энергоемкости системы указан Кобозевым — это реализация в катализе энергетического механизма активации. Кобозев подчеркивает, что катализ рассматривается как обмен связями или электронами, происходящий в условиях статистического и энергетического равновесия с внешней средой. Эта валентная форма катализа считается столь универсальной, что обычно даже не ставится вопрос о существовании какой-либо другой его формы. А между тем эта другая форма катализа существует и весьма широко представлена в виде биологического ферментативного катализа, охватывающего огромную область каталитических превращений в живом веществе. Валентный механизм каталитического действия нельзя признать вполне общим и должна существовать иная, весьма мощная форма каталитической активации, реализующаяся в биокатализе. [c.117] В отличие от ферментов для металлов имеется некоторая минимальная величина теплового эффекта д, при которой энергетическая а1ктивация центра кристаллической решеткой не происходит. [c.118] Из уравнений ( .26) и ( .27) следует, что для реакций с тепловым эффектом, близким к нулю, или для таких систем, где степень возврата энергии реакции близка к нулю, удельная ферментная активность сравнима с активностью самых обычных неорганических катализа торов, в том числе и адсорбционных. Это следует из того, что прямая I (рис. 19) вблизи Рреакц=0 пересека-ется с полосой III для атомных адсорбционных катализаторов. Это количественное сближение сложного ферментного катализатора с элементарным неорганическим катализатором при изменении энергетических параметров реакции вплотную подводит к вопросу является ли описанная энергетическая, т. е. невалентная, активация ферментов их исключительной особенностью или она в какой-то мере присуща простым каталитическим системам — атомным ансамблям и неорганическим кристаллическим катализа торам. [c.118] Таким образом, даже для простейших неорганических катализаторов, взятых в кристаллическом виде, существует не только валентный механизм, но смешанный валентно-энергетический. Это существенно расширяет первоначальное представление о безразличном отношении атомных металлических ансамблей к носителям, на которых они адсорбированы. Представления теории активных ансамблей остаются вполне справедливыми для инертных носителей типа окислов, углей, но не для собственной кристаллической решетки. Для кристаллической решетки самого катализатора энергетический катализ или автоактивация превращаются в ярко выраженный каталитический эффект, способный при достаточно экзотермических реакциях повышать эффективность активных центров в десятки и сотни раз. Даже если допустить, что активны все атомы поверхности платиновой черни при разложении Н2О2, рассчитанная активность в 20—40 раз меньше экспериментальной. Главную роль играет повышение производительности каждого активного центра за счет выделяющейся энергии реакции. Вместе с тем не исключается возможность, что некоторые более слабо связанные атомы решетки сами приобретают каталитическую активность в результате энергетического возбуждения. [c.119] В результате на поверхности катализатора возникает энергетическая лавина , или энергетическая цепь , обрывом которой является переход энергии в окружающую среду через тепловые колебания решетки или электронные толчки. [c.121] Вследствие полной рекуперации энергии ферментами длина энергетической цепи у них, т. е. производительность одного центра, выражаемая членом велика, достигая приблизительно 50 000 актов, в то время как для наиболее активных препаратов платины эта цепь составляет всего около 70 актов. [c.121] ставится вопрос о реализации в катализе общего для некоторых классов катализаторов энергетического механизма активации, связанного хотя бы с частичной рекуперацией энергии в системе н с возможностью заметного увеличения активности гетерогенных катализаторов в результате снижения энергетического порога активации. Катализаторы, использующие механизм рекуперации и передачи энергии реакции, действуют уже как системные катализаторы, для которых иоситель представляет неиндифферентную подложку, но входит в общую каталитически действующую систему через функцию энергетического обмена. Задача состоит в том, чтобы создать на основе активных центров и достаточно термостабильных макромолекул, например соответствующих полимеров, систему с большой степенью рекуперации энергии т) и ее отдачи у. [c.121] Внесение инертного носителя (окись алюминия, силикагель) в систему, содержащую катализатор (платина, палладий, никель), с образованием механической смеси может вызывать значительное увеличение скорости гидрирования для хорошо адсорбирующихся непредельных соединений и на катализаторах, содержащих адсорбированный водород (рис. 20). Для палладия и соединений, плохо адсорбирующихся (гексен), введение носителя не оказывается на скорости. Это подтверждает разделение функций отдельных участков поверхности и значительное влияние объемных слоев катализатора на состояние поверхности. [c.123] Вернуться к основной статье