ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория активных ансамблей из "Введение в теорию гетерогенного катализа" Теория активных ансамблей была сформулирована Н. И. Кобозевым в 1938 г. В ней впервые был поставлен вопрос о том, что состав и свойства активных центров металлических катализаторов можно установить не только рассмотрением элементов структуры кристалла, но и изучением каталитической активности отдельных атомов или их группировок, нанесенных на поверхность каталитически инертного носителя и не входящих в кристаллическую решетку. [c.103] Теория активных ансамблей не отвергает специфического влияния носителя на активность катализатора. При постепенном увеличении концентрации активной фазы на поверхности носителя растет вероятность образования многоатомных ансамблей и уменьшается число областей миграций, содержащих один атом. Поэтому для реакций, осуществляющихся на единичном ансамбле, удельная активность катализаторов максимальна при наименьших степенях заполнения и резко падает с увеличением степени заполнения. [c.106] Если удельная активность с ростом а проходит через максимум, то ансамбль состоит из двух, трех или более атомов. Так как при больших заиолиепиях удельная активность понижается, то активный ансамбль ие может содержать большое число атомов. [c.106] Если активными для заданного процесса будут ансамбли, состоящие пз двух атомов, то только при вполне определенной степени заполнения наибольшее число областей миграции будет содержать по два атома активной фазы. При этой степени заполнения удельная активность пройдет через максимум. Дальнейшее увеличение количества активной фазы будет приводить к переходу двухатомных ансамблей в трехатомные, в связи с чем удельная активность катализатора будет снижаться. Таким образом, всякий катализатор на носителе достигает максимальной удельной активности тогда, когда по закону случайности на поверхности образуется наибольшее количество активных ансамблей нужного строения. Зависимость каталитической активности от степени заполнения можно классифицировать по двум основным типам. [c.106] Введем обозначение Р=А1а, где Р — область миграции в атомных площадях. [c.108] Таким образом, для определения числа атомов в активном центре п п величины Р нужно знать только положение максимумов общей и удельной активности. Так же определяется число областей миграции 2о, а затем рассчитывается активность отдельного ансамбля. Зная удельную поверхность носителя 5, можно определить и площадь области миграции Д или Р. [c.109] В координатах Ig—— а уравнение (V.23) дает прямую линию (рис, 17). [c.110] Как следует из ( .24), отравление должно происходить по экспоненциальному закону, т. е. первые порции яда должны действовать наиболее сильно. Этот вывод теории активных ансамблей не однозначен. Часто активность катализаторов, например гидрирования, линейно меняется с концентрацией введенного яда. Экспоненциальная зависимость активности катализатора от концентрации яда может быть и следствием проявления определенного типа неоднородности кристаллической поверхности. [c.111] Одно из основных положений теории ансамблей — это зависимость состава активного ансамбля от природы реагирующей молекулы. Так, для гидрирования непредельных углерод — углеродных связей в качестве универсального активного центра принимается активный ансамбль, состоящий из двух атомов. [c.112] Это объясняется тем, что молекулы начиная с С5 из-за стернческих препятствий трудно размещаются на двухатомном ансамбле (рис. 18). Состав активного центра должен определяться не только механизмом реакции, но и структурой реагирующих молекул. [c.112] Сравнение активности отдельного центра (величины г) для данного катализатора и данной реакции на разных носителях показывает, что активность металлических ансамблей для некоторых реакций мало завпспт от природы носителя. Однако для других процессов в редких случаях опа меняется в 6—7 раз. Таким образом, металлический ансамбль представляет активную структуру, определяемую свойствами самих металлических атомов их взаимодействием друг с другом и с субстратом (реагентом) и их связью с носителем. [c.112] Значительно сложнее решается вопрос о применимости теории активных ансамблей в области концентрированных слоев активной фазы а 10-2. Здесь выводы теории неоднозначны и далеко не всегда применимы. В более концентрированных слоях активными становятся более сложные центры — семи- и даже двенадцатиатомные. Это не влияет на основные выводы теории активных ансамблей, являющейся теорией разведенных до[сристаллических адсорбционных катализаторов. Согласно развитым представлениям двухатомный ансамбль может быть расположен на металлической подложке. [c.112] Вернуться к основной статье