ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые кинетические закономерности из "Введение в теорию гетерогенного катализа" Для количественной характеристики реакций избирательной гидрогенизации Баландин ввел понятие о показателе избирательности и указал на его связь с изменением свободной энергии в ходе реакции. Особое значение приобретает теория Баландина для истолкования закономерностей, получаемых для гидрогенизации смесей двух веществ. При простейших допущениях о соотношении адсорбционных коэффициентов реагирующих веществ теория позволяет вывести уравнения, определяющие степень селективности и ее зависимость от условий процесса и природы катализатора. Для установления показателя избирательности при гидрировании смеси двух веществ по сравнению с уравнением (1У.39) необходимо учесть наличие в системе второго вещества и продукта его гидрирования и, кроме того, необходимо выразить скорость реакции к некоторому моменту времени t. [c.100] Теория позволяет ожидать, что разные катализаторы с различной сд оростью проводят гидрирование и обладают различной адсорбционной способностью, т. е. а зависит от природы катализатора. [c.100] Ни одна из ранее предложенных теорий каталитической гидрогенизации не претендовала и не могла претендовать на такой полный охват самых различных и, на первый взгляд, разрозненных фактов. В теории гидрогенизации Баландина предполагается, что различные непредельные соединения гидрируются на одних и тех же активных центрах. Такое предположение вряд ли справедливо для соединений с различными связями. Недостаточно учитывается в рассматриваемой теории и возможное влияние природы растворителя в условиях жидкофазного гидрирования. [c.100] При рассмотрении механизма процессов гидрирования в жидкой фазе необходимо учитывать, что наличие растворителя осложняет кинетику процесса. В мультиплетной теории влияние растворителя учитывается в связи с его адсорбционной способностью. Наряду с этим необходимо отметить ряд других факторов, которые могут влиять на характер процесса. Первая группа этих факторов, определяемая возможным взаимодействием между растворителем и реагирующими веществами или промежуточным комплексом, учитывается теорией абсолютных скоростей реакций. [c.101] Важнейшим фактором, связывающим влияние растворителя со скоростью реакции, является сольватация реагирующих веществ или активированного комплекса или образование водородной связи. [c.101] Изменение энергии активации при сольватации активированного комплекса приведено на рис. 13. Максимум потенциального барьера при сольватации активированного комплекса понижается на АЯ — теплоту сольватации. Энергия активации 2 для сольватиро-ванного комплекса ниже Е — энергии а1ктивации в отсутствие сольватации. Если отсутствует влияние других факторов, сольватация активированного комплекса должна приводить к увеличению скорости реакции. [c.101] Противоположное влияние иа скорость реакции должна оказывать сольватация исходных веществ. При этом потенциальная энергия исходных веществ понижается на величину теплоты сольватации ДЯ, а энергия активации повышается. Сольватация или образование водородной связи могут влиять и па избирательность гидрирования. [c.101] Для неполярных органических растворителей можно предполагать одинаковый механизм процесса и близкие скорости активации водорода. При этом оказывается достаточно постоянным значение а. Для уксусной кислоты возможна ассоциация с коричной кислотой через водородную связь, что существенно изменяет и скорость реакции, н избирательность гидрирования. [c.101] Напротив, для таких прочно адсорбирующихся соединений, как нитросоединения, ацетиленовые углеводороды и т. п., вытесняющих водород с поверхности, эффект сольватации будет уменьшать их поверхностную концентрацию, улучшать активацию водорода и, как следствие этого, увеличивать скорость реакции в полном противоречии с выводами теории абсолютных скоростей реакций. С точки зрения потенциальных профилей реакции (рпс. 13) сольватация продуктов реакции не должна менять высоту энергетического барьера и, следовательно, скорость процесса. Между тем блокировка поверхности продуктами реакции — одна из основных причин изменения скорости реакции и ее порядка. Сольватация продуктов реакции, облегчающая их десорбцию с поверхности, может весьма существенно влиять на скорость процесса. [c.102] Вторая группа факторов, влияющая па скорость и направление процесса, связана с ролью гидродинамических факторов — скоростью перемешивания, вязкостью растворителя и т. п., что определяет возможность осуществления процесса в диффузионной или кинетической областях. В диффузионной области скорость реакции зависит от скорости перемешивания реакционной среды. [c.102] В кинетической области лимитирующими стадиями становятся адсорбционные или химические стадии реакции. В соответствии с этим скорость реакции не зависит от интенсивности перемешивания и наблюдается иная зависимость от количества катализатора и температуры и т. д. [c.102] Разграничение диффузионной и кинетической областей и теоретический анализ процессов гидрирования имеет большое значение для промышленных процессов. [c.102] Вернуться к основной статье