ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергетическое соответствие в катализе из "Введение в теорию гетерогенного катализа" В уравнение (IV.4) энергии связей реагирующих атомов с катализатором войдут с отрицательным знаком, поскольку здесь образуются новые связи А—С и В—D и рвутся связи с атомами катализатора. [c.83] Уравнения (1У.З) и (1У.4) носят приближенный характер, так как они записаны для полного разрыва связей с образованием радикалов, прикрепленных к, атомам катализатора. В действительности в мультиплетной теории принимается, что полный разрыв связей осуществляется редко и в основном происходит деформация связей. Этот момент уточняется далее в теории введением определенных соотношений между величинами Q и Q и экспериментальными значениями энергии активации реакции. Приближенны эти уравнения и потому, что они записаны или для отдельного мульти-плета, или для однородной поверхности, поскольку величины дк, Сек, приняты постоянными. [c.84] Уравнения (1У.З) и (1У.4) дают основания говорить о наличии некоторой оптимальной энергии связи для данной реакции. Действительно, если Рак, Рек, будут слишком малы, то стадия, отвечающая Q, будет осуществляться с отрицательным тепловым эффектом, с большим энергетическим барьером. Напротив, если Рак, Рвк, будут слишком велики, то первая стадия станет экзотермической, зато вторая, где энергии связи с катализатором входят с отрицательным знаком, станет эндотермической и лимитирующей. Необходимы оптимальные энергии связи, определяющие экзотер-мичность или слабую эндотерминность обеих стадий процесса. [c.84] Следовательно, величины Р и Q определяют собой высоту энергетического барьера реакции, ее энергию активации, в зависимости от того, какая из них будет иметь более низкое или более отрицательное значение. Если С меньше, чем Q , то реакция будет лимитироваться стадией образования мультиплетного комплекса, адсорбционной стадией процесса и мультиплетный комплекс будет чаще распадаться на исходные вещества, чем на продукты реакции. Если же Q будет меньше, чем Q, то лимитирующей стадией реакции станет процесс разложения мультиплетного комплекса, реакционная стадия процесса. [c.84] Минимальная энергия активации и, следовательно, наибольшая оптимальная активность катализатора отвечает условию Q =Q . [c.84] между катализатором и реагирующим веществом существует энергетическое соответствие. Принцип энергетического соответствия состоит в том, что при подборе активного катализатора для эндотермической реакции нужно, чтобы адсорбционный потенциал катализатора q по возможности приближался к половине суммы энергий, образующихся и разрывающихся связей 5/2. Для самого активного катализатора энергетический барьер равен половине теплового эффекта катализируемой реакции. Принцип энергетического соответствия заключается в том, что с максимальной скоростью катализируемая реакция будет осуществляться при некоторых, строго оптимальных для заданной реакции энергиях связи реагирующих атомов с катализатором. Условия (IV.II) и (IV.13) зависят только от природы реакции, но не от природы катализатора, поэтому С/ и 5 согласно (1У.5) и (1У.6) зависят только от природы реагирующих молекул. [c.85] Таким образом, оптимальные условия процесса определяются только природой проводимой реакции и согласно мультиплетной теории не зависят от природы катализатора. При каком условии это может выполняться, если 7 = (Эак-ЬРвк + Рск + С бк, т. е. адсорбционный потенциал представляет собой сумму энергий связи реагирующих атомов с катализатором, которая должна зависеть от природы катализатора К Это возможно, если на разных катализаторах реакция осуществляется при одних и тех же оптимальных энергиях связи и катализаторы будут различаться только числом активных участков. [c.85] Выражения (IV.11) и (1У.13) являются характеристикой оптимальных мест поверхности катализатора и должны быть отнесены к отдельным ее участкам (мультиплетам). Оптимальным должен быть такой катализатор, на единице поверхности которого находится наибольшее количество оптимальных участков, для которых выполняется условие (IV.11) и (1У.13). [c.85] От природы катализатора (и молекулы) зависит адсорбционный потенциал катализатора д в заданной реакции. Тем самым удается разделить энергетические величины на зависящие и на не зависящие от природы катализатора. Отсюда сразу получается, что в катализе энергетический барьер по абсолютной величине может быть ниже теплоты эндотермической реакции, а именно, когда он находится в пределах U 2 Q U. [c.86] В этой области нет энергетического барьера. На основе энергетического соответствия, выраженного вулканообразными кривыми, становится возможным подбор оптимальных катализаторов. [c.86] Таким образом, каталитическая активность как функция адсорбционной способности проходит через максимум, и поэтому сильная адсорбция не способствует катализу. С максимальной скоростью каталитическая реакция будет осуществляться при некоторых оптимальных значениях адсорбционной связи. [c.87] Используя уравнение (IV. 15), можно по экспериментальному значению энергии активации реакции Е рассчитать величину Q для заданного катализатора в исследуемой реакции и определить положение секущей СР на вулканообразной кривой. Если найденная таким путем Q близка к 7/2, т. е. линия СР пересекает прямую Q в точке, близкой к максимуму, то увеличение активности катализатора может быть незначительным. Если же величина Р С //2 или Q U 2, то это означает, что имеются возможности улучшить катализатор в результате изменения его физического состояния или внесения примесей. [c.87] Проблема подбора катализаторов состоит в иахождеипи катализаторов для данной реакции и нахождении реакций, возможных на данном катализаторе. Вторая задача хорошо решается мультиплетной теорией. [c.87] Таковы основные положения мультиплетной теории, в которой неразрывно связаны принципы структурного и энергетического соответствия. При рассмотрении реакции гидрирования этилена Кобозев также исходит из двухстадийной схемы реакции, идущей через адсорбционную и реакционную стадии. С увеличением теплового эффекта адсорбционной стадии скорость ее должна возрастать, а скорость реакционной стадии уменьшаться. Поэтому реакции гидрирования этилена должно отвечать некоторое оптимальное значение теплоты образования поверхностного соединения. [c.88] Иногда для предварительного подбора оптимального катализатора возможны расчеты с использованием термодинамических величин для объемных, а не поверхностных соединений. [c.88] Согласно мультиплетной теории скорость реакции однозначно определяется энергией активации, в то время как огромное влияние на скорость реакции должна оказывать энтропия активации, которая может сильно отличаться для разных реакций. Поэтому мультиплетная теория полностью применима для сравнения скоростей близких по типу реакций, например гидрогенизации олефинов на данном катализаторе, или для относительной активности разных катализаторов близкой природы для одной реакции. Значительно труднее предсказать избирательность катализатора по отношению к реакциям с различной структурой активного комплекса, а следовательно, и разным значениям энтропии. [c.88] Для ряда окислов переходных металлов кислород на поверхности катализатора оказывается существенно неоднородным в отношении обмена. Различие энергии связи кислорода на поверхности наблюдается у окислов, отличающихся сравнительно высокой каталитической активностью. При этом наиболее подвижный кислород может занимать лишь небольшую долю поверхности. [c.89] Если образование активного комплекса лимитирующей стадии реакции окисления включает образование или разрыв связи кислород— катализатор, то для ряда катализаторов можно ожидать линейную зависимость между энергиями активации реакций окисления и изменением энергии этой связи. Следствием этого должна быть симбатность в изменении каталитической активности в реакциях окисления и гомомолекулярного обмена кислорода. [c.89] Для Т102, УгОз, СггОз, 2пО начальные энергии связи кислорода невелики, но они быстро возрастают ио мере удаления кислорода из окисла. Для окисей хрома и железа начальные энергии связи килорода выше, но сравнительно мало меняются при удалении кислорода. Для пятиокиси ванадия и окиси цинка энергии связи кислорода значительно выше. Для всех окислов энергии связи кислорода монотонно возрастают с увеличением количества удаленного кислорода, приближаясь к теплоте диссоциации при образовании новой фазы. [c.90] Вернуться к основной статье