ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика процессов адсорбции и десорбции из "Введение в теорию гетерогенного катализа" Ряд независимых данных заставляет предполагать, что задержка молекулы на поверхности при физических типах адсорбции происходит почти при каждом ударе о поверхность. Коэффициент аккомодации близок к единице. В этих условиях при широких вариациях значений р и М (для Г=300 К) время, необходимое для заполнения поверхности, может изменяться от 10 до 10 с. В реальных процессах адсорбции поглошение адсорбтива тянется часами, неделями и даже годами. Во многих случаях скорость сорбции резко возрастает с температурой. [c.57] Медленное протекание сорбции и положительный температурный коэффициент ее скорости могут иметь несколько причин. Замедление может быть обусловлено объемным характером сорбции,, медленной диффузией газа внутрь кристаллов, приводящей к образованию твердых растворов, или же медленным проникновением сорбтива по межкристаллитным границам, щелям, характерным для реального твердого тела. Не исключены процессы поверхностной диффузии адсорбированных веществ. [c.57] Малые скорости адсорбции могут наблюдаться как результат химического взаимодействия веществ с поверхностью, если это взаимодействие протекает с заметной энергией активации. Наконец, активированная адсорбция может рассматриваться как своеобразный процесс обменного химического взаимодействия молекул,, захваченных поверхностью катализатора при его приготовлении,, с молекулами адсорбирующихся соединений. Два последних процесса справедливо называть хемосорбцией. Простейший случай — это адсорбция на однородной поверхности без диссоциации. [c.57] Для вывода уравнения, описывающего течение процесса при постоянном давлении, справедливо допущение, что скорость адсорбции пропорциональна числу свободных участков, т. е. [c.57] При диссоциации или ассоциации молекул при адсорбции кинетика процесса на однородных поверхностях существенно усложняется. Поэтому целесообразно от простейшей молекулярно-кинетической модели перейти к статистической модели переходного комплекса. [c.58] Конечный результат зависит от предположений о возможном строении переходного комплекса при адсорбции. Когда в переходном комплексе адсорбированная молекула подобна исходной, скорость адсорбции независимо от диссоциации или ассоциации пропорциональна давлению адсорбируемого газа, и все выводы кинетической теории сохраняют свою силу. Напротив, если переходной комплекс по структуре приближается к конечному состоянию молекулы в адсорбционном равновесии, скорость адсорбции пропорциональна ру, где у=11п при диссоциации молекул на п частей и у = 5 при ассоциации 5 молекул в одну. [c.58] При диссоциации естественно предполагать у молекулы переходного комплекса сохранение значительной подвижности и трактовать ее как молекулу плоского газа, при ассоциации рассматривать ее как прочно фиксированное образование, нечто вроде двухмерного твердого тела. Эти различия влияют не только на значения коэффициентов скорости, но могут изменять и се зависимость от давления. [c.58] ГИЙ активации адсорбции и связанных с ними констант скоростей адсорбции. Возможны различия и в строении переходного комплекса. В теории процессов на неоднородных поверхностях принимают, что изменения констант скоростей на разных местах поверхности в первом приближении обусловлены только изменениями энергии активации, т. е. энтропия активации остается постоянной. При переходе молекулы из газовой фазы на поверхность теряется одинаковое число степеней свободы, и изменение энтропии не зависит от места поверхности. [c.59] Дальнейшее уточнение уравнения (П1.77) связано с подстановкой в него соответствующих функций распределения активных участков поверхности по энергиям активации адсорбции (равномерное, степенное, экспоненциальное). В зависимости от использованных функций распределения получаются кинетические уравнения, объясняющие происхождение различных эмпирических уравнений, применяемых для описания кинетики адсорбции. [c.59] При изучении кинетики адсорбции возникают трудности, связанные с большим количеством дефектов поверхности и с тем, что медленной хемосорбции предшествуют часто процессы быстрой хемосорбции, протекающей практически мгновенно. [c.60] Активированная адсорбция этилена на никеле, азота на железе, водорода на никеле, окиси углерода на МпОз и окиси никеля (I) хорошо описывается уравнениями (III.83) — (III.87). Уравнение кинетики адсорбции, аналогичное уравнению (111.83), может быть получено из общего уравнения (III.77) и характерно для равномер-но-неоднородной поверхности, для которой выполняется логарифмическая изотерма адсорбции. [c.61] Скорость десорбции на сверхчистых поверхностях может на порядок отличаться от скорости адсорбции на обычных металлах. Из этого следует, что закономерности активированной адсорбции зависят от степени чистоты исходных материалов. Необходимо иметь в виду, что скорость активированной адсорбции реагирующих веществ может оказаться меньше скорости химической реакции. Так, например, прочная хемосорбция этилена на никеле приводит к отравлению поверхности в процессе гидрирования этилена. [c.61] Таким образом, десорбция без ассоциации описывается уравнением первого порядка по степени заполнения или концентрации адсорбированного вещества. Процесс десорбции требует энергии активации, по меньшей мере равной теплоте адсорбции. [c.61] Теория кинетики десорбции на неоднородных поверхностях не разработана. Для описания скорости десорбции на неоднородной поверхности используются уравнения (III.89) и (III.90). [c.61] Вернуться к основной статье