ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние температуры на упаковку цепей плавление из "Химия больших молекул Сборник 1" Рентгенограммы, полученные в специальной регулируемой камере при повышенных температурах, дают этому прямое доказательство [11]. Поэтому в заключение обзора важно отметить, что, тогда как физические свойства данного полимера при обычных температурах отражают его неустойчивую структуру, температурный коэфициент его структурных изменений часто бывает большим. [c.62] Частичное приобретение цепями свободы вращения в твердом отпущенном полиэтилене является причиной заметной пластичности [б ] и высокого термического расширения [7] полимера ниже его точки плавления. [c.64] Увеличение энтропии, связанное с этим возросшим движением, также является причиной того, чю точка ллавления полиэтилена относительно высока (т. е. заметно выше, чем у значительно более прочных, обладающих большей когезией полиэфиров и т, д.), а его растворимость при обычных температурах низка [И, 68, 69]. [c.64] Постепенное появление свободы вращения в этих высокополимерах может быть следствием нерезкости в переходах, которую можно ожидать в полидисперс-ных системах, где имеются большие различия в длинах цепей и, возможно, в размерах кристаллитов [70,12]. Однако подобного рода непрерывное изменение также отмечено для парафинов с единообразной длиной цепи [71], и этот процесс, может быть, является просто преувеличенным случаем усиления колебаний, которые сопровождают термическое расширение всех твердых тел. [c.64] У большинства высокосимметричных цепных полимеров можно ожидать наличия свободы вращения и ее влияния на механические (термический предел текучести, удлинение и т. д.) и термодинамические свойства (растворимость, температура ллавления). Эта свобода вращения, несомненно, имеется в поливинилиденхлориде [И] и в других более часто замещенных системах, где атомы водорода в полиэтилене замещены другими атомами, например фтором. [c.64] Прямое доказательство наличия свободы вращения в полярных цепях дано выше—в измерениях диэлектрической постоянной с повышением температуры. Взаимодействие полярных групп таких цепей вообще снижает свободу вращения при обычных температурах, однако и при повышенных температурах, хотя все еще значительно более низких, чем температура плавления, полярные цепи в полиамидах дают в результате такой подвижности новые структуры, обнаруживаемые в рентгенограммах [П]. [c.65] повидимому, представляет собой настоящий полиморфизм, хотя переход между двумя формами находится в широком температурном интервале. Поэтому его следует отличать от необратимых изменений в структуре, рассмотренных в начале этой статьи. Эти необратимые изменения могут иметь признаки монотроп ных переходов, за исключением того, что для переходных неупорядоченных форм не может быть найдена температурная область настоящей устойчивости в твердом теле. [c.65] Эти превращения, связанные с температурой, происходят также в ориентированном состоянии. Это в одинаковой мере доказано изучением процесса отпуска как на волокнах, так и на неориентированных участках [34, 73]. [c.66] На рис. 35 3 показана рентгенограмма волокна из отпущенного полигексаметиленсебацинамида при 25°, а на рис. 35// —при 196°. Здесь нет почти никаких изменений в пятнах слоевых линий (на самом деле склонность к сгибанию или сокращению усиливается с повышением температуры), а экваториальные пятна на рис. 35 И слились по причинам, указанным выше. [c.66] Вернуться к основной статье