ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Винилиденовые н диеновые полимеры более частое замещение из "Химия больших молекул Сборник 1" Структуры, характерные для этих классов линейных полимеров, всегда возникают на основе тех общих соотношений между химическим составом и упаковкой цепей,, которые уже рассмотрены выше. Однако подробности каждой индивидуальной структуры пока еще очень мало известны. Повидимому, высокая степень замещения почти во всех случаях (за исключением поливинилового спирта) вызывает закручивание цепей, наблюдающееся у замещенных полиамидов. Такой вывод можно делать на основании различных деталей рентгеновских фазер-диаграмм соответствующих полимеров [11,38], в частности на основании укорочения периода волокна. Так как у виниловых (и диеновых) полимеров период волокна имеет более сложное происхождение, чем у полиэфиров и полиамидов, о которых здесь говорилось, то он часто не дает ясного представления о количественной стороне явления изгибания цепей, а следовательно, об изменениях в упаковке парафиновых цепей. [c.57] Однако известное представление об этих различных структурах, показывающее первичное влияние частого замещения на плотную упаковку углеродных цепей, дает сравнение параметров главных экваториальных пятен. Некоторые из этих параметров, отражающих взаимное расположение осей цепей и интервалы между ними, даны в таблице на стр. 67. В начале таблицы приведена парафиновая цепь и ее простейшие модификации. Значительный рост расстояний парафинового типа начинается только с поливинилхлорида, хотя, конечно, как в полиамидах, так и в поливиниловом спирте полярная координация уже вызывает некоторые изменения сравнительно с величинами для полимеров полиэтиленового типа. [c.58] Хотя в поливинилкарбазоле полярность меньше, тем не менее большой размер и поляризуемость боковой группы, содержащей углеродные кольца, приводят к такому образованию полярных слоев, что на рентгенограмме уже ясно видны признаки волокнистой структуры. На рис. 34 Ж дана диаграмма неориентированного состояния, а на рис. 343 диаграмма волокна. Ни в этом случае, ни в предыдущем системы в действительности не упорядочены, и здесь мы имеем наглядный пример того, как в высокополимерах необходимо делать резкое различие между кристалличностью (или упорядоченностью) и ориентацией. Дальнейшие примеры даю г метакрилаты, приведенные в таблице ни один из них не имеет высокой упорядоченности, хотя некоторые могут быть ориентированы и давать рентгеновские фазер-диаграммы. [c.60] Характер упаковки исходных парафиновых цепей также сильно изменяется в том случае, когда к каждому второму углеродному атому вводятся две боковые группы, как в полиизобутилене, поливинилиденхлориде и полиметакрилатах. Равным образом, когда в цепи имеются боковая группа и внутреннее замещение или двойная связь как в натуральном каучуке, полихлоропре-не и т. п., то, как видно по данным таблицы остается немного расправленных зигзагообразных участков цепей. [c.60] В каучуке, гуттаперче и в других цепях, содержащих двойные связи, стереохимия последних, равно как и простых углеродных связей, становится дополнительным фактороьг в упаковке цепей [64], однако межмо-лекулярное взаимодействие остается превалирующим. [c.61] Вернуться к основной статье