ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие внутримолекулярные реакции из "Катализ в химии и энзимологии" Исчерпывающие обзоры по внутримолекулярным реакциям можно найти в литературе [1]. Поэтому здесь будет рассмотрено лишь несколько особенно интересных примеров. [c.27] Очевидно, механизмы VIII и IX нельзя различить кинетически, так как стехиометрический состав и заряд переходных состояний в обоих механизмах тождественны. Механизмы общекислотного и общеосновного катализа реакции распада анионной и соответственно нейтральной форм тетраэдрического продукта присоединения X и XI также приводят к одинаковому выражению для скорости реакции. [c.28] Установленная ранее взаимосвязь между строением и реакционной способностью замещенных аспиринов, а также значения констант скоростей реакций аспирина с кислородсодержащими анионами подтверждают эти механизмы [38]. [c.30] Как было показано, при гидролизе самого аспирина процесс включения но происходит. Это свидетельствует об отсутствии нуклеофильного механизма реакции в случае незамещенного соединения. Меченый кислород, однако, в значительной степени включается в карбоксильную группу в случае 3,5-динитроаспирина, и, следовательно, гидролиз этого соединения протекает через образование ангидрида. Вероятность расщепления связи кислорода с ароматической карбонильной группой достигает при этом 39% путь 1. уравнение (16) [38]. Таким образом, гидролиз аспирина подобен межмолеку-дярной реакции фенилацетатов в том смысле, что карбоксилат-анион катализирует гидролиз сложных эфиров с хорошей уходящей группой по механизму прямой нуклеофильной атаки, в то время как реакция гидролиза сложных эфиров с плохой уходящей группой, слишком основной, чтобы ее можно было непосредственно удалить под действием карбоксилат-аниона,. включает механизм общекислотного катализа нуклеофильной атаки молекулы воды [И]. [c.30] Гидролиз замещенных фениловых эфиров под действием поли-5-(6)-винил-бензимидазола в нейтральном и щелочном растворах протекает со скоростью, которая примерно в 10 раз превышает скорость гидролиза, катализируемого мономерами бензимидазола при тех же условиях. Это позволяет предположить , что бензимидазольные группы в полимере взаимно увеличивают реакционную способность, взаимодействуя, по-видимому, по механизму полифункционального катализа [43]. [c.32] Вернуться к основной статье