ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод стандартных добавок из "Ионометрия в неорганическом анализе" Как видно из уравнений (4.10) и (4.11), значение Сх можно найти только при условии, что крутизна электродной функции 5, найденная по серии градуировочных растворов 5 = Д /А(—lg ), остается постоянной при выполнении анализа. Однако это требование, как правило, не выполняется. Флуктуация значений 5 во времени, зависимость ее от концентрационного диапазона и температуры анализируемого раствора вносят существенный вклад в погрешность прямого потенциометрического анализа, выполняемого методом добавок. [c.76] Учесть влияние на крутизну электродной функции состава анализируемого раствора и в некоторой степени нивелировать флуктуацию значений 5 удается, применяя следующий прием в измерительную ячейку помещают известный объем анализируемого раствора, к которому добавлено небольшое количество определяемого иона (первое измерение потенциала ,) в этот раствор вводят добавку (измеряют 3) и затем — равную по объему добавке аликвоту анализируемого раствора (измеряют 3) [Заявка 2157438, Великобритания, МКИ О 01 N 27/46, НКИ С 01 N. 1А, 1985]. [c.76] Применение техники мно1ократных добавок в сочетании с организацией электрохимических цепей без переноса позволяет повысить точность результатов анализа за счет исключения одной из переменных величин в уравнении Нернста — значения диффузионного потенциала [61]. [c.77] Предложен прямой потенциометрический анализ методом многократных добавок, контролируемый с помощью ЭВМ [63]. В процессе обычного анализа с использованием пары электродов (ионоселективного и электрода сравнения) для индикации потенциала системы в анализируемый раствор вводят ряд стандартных добавок. Объем каждой добавки автоматически оптимизируется с помощью ЭВМ (в память машины заложено оптимальное значение АЕ). По полученным значениям потенциалов в соответствии с уравнением Нернста, применяя нелинейный способ наименьщих квадратов, вычисляют результат определения, при этом удается компенсировать нестабильность электрохимической ячейки. Метод опробован на примере определения калия на фоне раствора 0,5 М сульфата магния с индикаторным электродом, обратимым к одновалентным ионам. Показано, что при анализе растворов 10 —10 М соли калия среднее квадратичное отклонение составляет 2%. [c.78] Аналогичный метод многократных добавок был разработан для определения фторида в модельных растворах и реальных препаратах, содержащих соли магния или бария и лимонную кислоту (табл. 4.2). Для сравнения вариантов метода добавок по экспериментальным данным рассчитывали методом одной добавки значение Сх и методом многократных добавок с применением ЭВМ — значения крутизны электродной функции S, сумму нормального и диффузионного потенциалов Eq и концентрацию фторида Сх (для удобства Сх выражена в единицах объема добавляемого раствора NaF). Сравнение значений погрешности результатов анализа, найденных двумя этими методами, указывает на несомненное преимущество второго метода анализа, погрешность которого практически во всех случаях ниже погрешности метода одной добавки. Несколько различаются также значения Eq и S, найденные в двух вариантах метода добавок, что связано со снижением погрешности за счет усреднения потенциала электрохимической ячейки и учета флуктуаций значений Е и S. Расчет значений Ец и Сх проводили по приведенной ниже программе, составленной на языке БЕЙСИК (табл. 4.3 и 4.4). [c.78] Уравнение (4.16) справедливо при условии, что при введении в раствор добавок суммарная ионная сила меняется незначительно, т. е. коэффициент активности определяемого иона можно считать постоянным. Пользуясь уравнением (4.8), можно по экспериментальным данным найти значение графическим или расчетным методом. Практическое применение метода Грана для прямых потенциометрических измерений с помощью ионоселективных электродов, воспроизводимость метода, аппаратура для графического выражения экспериментальных данных и применение ЭВМ при их обработке рассмотрены в ряде обзоров [64-66]. [c.82] Подставляя значение функции Грана Г и объем добавки в уравнение (4.18), находим А и В. я зятем У.= —В/А. [c.83] Результаты расчетного метода (по сравнению с графическим) имеют меньшую погрешность. В табл. 4.6 приведены метрологические характеристики методик определения фторидов методом Грана. [c.84] Результаты анализа вычисляли с применением ЭВМ по программе, составленной на языке БЕЙСИК (программу см. в гл. 6). [c.84] Вернуться к основной статье