ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод добавок одного компонента к определенному количеству другого из "Методы органической химии Том 2 Методы анализа Издание 4" При дальнейшем охлаждении масса густеет и становится все более кашеобразной вследствие продолжающегося выпадения кристаллов, пока при определенной температуре она не затвердеет полностью. Этот момент называется вторичной кристаллизацией. Однако эту температуру нельзя точно определить визуальным наблюдением. Прибавление вещества В продолжают производить отдельными порциями до тех пор, пока содержание его в смеси не достигнет примерно 60%. Затем определяют температуру первичной кристаллизации вещества В, прибавляя вещество А до тех пор, пока его содержание в смеси не составит 60%. [c.860] По экспериментальным данным строят диаграмму зависимости температуры от концентрации и получают кривую затвердевания или кривую ликвидуса бинарной системы, в средней части которой кривые обеих серий опытов должны совпасть. [c.860] Для точного построения кривой необходимо сначала исследовать около десяти смесей, а затем по возможности дополнить или проверить полученные данные новыми сериями опытов. В области эвтектических или переходных точек следует провести достаточно большое количество опытов. Пренебрежение этой предосторожностью неоднократно приводило к ошибкам. Точность макрометода, при котором навеску берут с точностью до десятой грамма, вполне достаточна. Каждое определение следует многократно повторять до тех пор, пока не будут получены совпадающие результаты. [c.860] Склонность жидкости к переохлаждению при первом наблюдении часто приводит к ошибочным результатам поэтому лишь второе или третье определение дает правильное значение. Если кристаллизация сильно замедляется, что особенно часто наблюдается при низких температурах или для определенных классов веществ, процесс можно ускорить, бросив в расплав кристаллик соответствующей фазы в качестве затравки. Можно также сначала охладить раствор до полного затвердевания и при последующем расплавлении проследить за тем, чтобы на верхней части стенок сосуда осталось несколько кристалликов. Эти кристаллы при последующем, по возможности медленном охлаждении, попадают при перемешивании в раствор и служат зародышами кристаллизации. [c.860] ДО определенного максимума, который соответствует температуре первичной кристаллизации при условии, что переохлаждение не было слишком сильным. Эти явления обусловлены высвобождающейся теплотой кристаллизации. Если проследить за показаниями термометра во время дальнейшего медленного охлаждения расплава, то при соответствующих концентрациях можно заметить вторую остановку понижения температуры или самопроизвольное повышение ее. Эта температура, одинаковая для смесей близкого состава, соответствует кристаллизации эвтектики или процессу превращения. [c.861] Этот простейший метод, по которому практически можно получить лишь кривую плавления, дает полную возможность ориентировочно выяснить, может ли смесь двух данных веществ образовать молекулярное соединение, плавящееся без разложения. Судить по диаграмме состояния о возможности образования молекулярного соединения, плавящегося с разложением, нельзя, так как в этом случае кривая идентична кривой полиморфного превращения одного из компонентов. Если же полиморфное превращение невозможно, то можно сделать заключение и о составе молекулярного соединения, так как большинство органических молекулярных соединений обладает весьма простым составом. Для этого экстраполируют отрезок кривой ЕЬ (см. рис. 217, стр. 848). Если точка излома Ь находится близко от гипотетического максимума, то состав соединения находят по пересечению продолжения ветви ЕЬ с прямой, параллельной оси ординат, восстановленной из точки на оси абсцисс, сответствующей простому стехиометрическому соотношению, ближайшему к точке Ь. Однако это все еще не подтверждает состав молекулярного соединения. При плохо выраженном изломе кривой плавления можно совсем не заметить существования молекулярного соединения. [c.861] Точно так же при конгруэнтно плавящемся соединении, для которого кривая плавления более плоская, определение его состава невозможно. [c.861] Описанный метод иследования непригоден для многих типов систем со смешанными кристаллами. Несмотря на это, его часто применяют вследствие его простоты. При его помощи было проведено много исследований кривых плавления двойных систем органических веществ. [c.861] Для того чтобы получить полную диаграмму состояний твердое вещество — жидкость, включая горизонтали эвтектической кристаллизации или процессов превращения, необходимо проследить понижение температуры гомогенной жидкой фазы во времени, до полного ее затвердевания, и фиксировать замедления скорости охлаждения, обусловленные выделением теплоты кристаллизации при выпадении твердых фаз или реакциях превращения. Для этого дают гомогенному раствору по возможности медленно охлаждаться и через равные промежутки времени отмечают температуру. Если эти данные нанести на диаграмму зависимости температуры от времени, то получаются кривые охлаждения с определенными точками излома и (или) точками остановки (рис. 222). [c.861] При исследовании смеси веществ к и В, образующих эвтектику (кривая 2), сначала также наблюдается равномерное понижение температуры. Затем, во время выпадения избытка компонента А, понижение температуры замедляется, что выражается на кривой охлаждения в виде более или менее четко выраженного излома кривой (точка а), соответствующем температуре первичной кристаллизации. После последующего быстрого понижения температуры с началом кристаллизации эвтектики происходит остановка понижения температуры (точка с), которая продолжается до окончания выпадения кристаллов (точка й ) затем температура вновь быстро понижается. При возрастающем содержании компонента В в смеси точка перелома а становится все менее отчетливой соответственно умень-щающемуся относительному количеству компонента А, в то время как точка остановки с становится все более резко выраженной соответственно увеличению количества эвтектической смеси. При составе, отвечающем эвтектической смеси, вся масса затвердевает при постоянной температуре, как чистое вещество, и направление кривой аналогично направлению кривой 1. [c.862] При системах, образующих конгруэнтно плавящиеся молекулярные соединения, кривые охлаждения также имеют форму кривой 2 при всех концентрациях, за исключением тех, которые соответствуют молекулярному соединению и двум эвтектическим точкам в этих случаях они затвердевают при постоянной температуре по кривой 1 (см. также рис. 216, стр. 847). [c.862] При наличии инконгруэнтно плавящегося молекулярного соединения (см. рис. 217, стр. 848) все смеси, за исключением эвтектической смеси, имеющие состав от компонента А до переходной точки L, а также от соединения М и до компонента В, дают кривую охлаждения, соответствующую форме кривой 2. Кривые для смесей, состав которых находится между составами, отвечающими точкам L и Ai, имеют, наряду с изломом (первичная кристаллизация в пределах LB), также две остановки, из которых первая соответствует горизонтали превращения LB, а вторая — эвтектической горизонтали. Найдя горизонтали превращений, которые сливаются в точке L, можно установить существование точки превращения и ее положение даже в тех случаях, когда отсутствует четкий перелом на кривой плавления ELB. Этот тип диаграммы следует отличать от типа диаграммы, на которой отражены энантиотропные превращения компонента В. В последнем случае эвтектическая горизонталь должна пересекать всю диаграмму ниже горизонтали превращения. [c.862] Форма кривых охлаждения систем с разрывом взаимной растворимости в жидком состоянии явствует из рис. 218 и 219 (стр. 850, 851). [c.862] Первичная кристаллизация вещества из жидкой двухфазной смеси происходит при постоянной температуре, вследствие чего в этой области появляется точка остановки. [c.863] В системах с непрерывным рядом смешанных кристаллов процесс кристаллизации протекает при непрерывном понижении температуры. На кривой охлаждения отсутствуют точки остановки, но появляются две точки излома — а и Ь (рис. 222, кривая 4), между которыми происходит замедленное, но сильное понижение температуры. Начало интервала кристаллизации, точка а, соответствует точке на кривой ликвидуса, а конец кривой, точка Ь,— точке па кривой солидуса. При системах, соответствующих диаграммам состояния — типа П и П1, смеси, соответствующие максимуму и соответственно минимуму, охлаждаются по кривой 1 как чистое вещество. [c.863] При системах с разрывом образования смешанных кристаллов для областей смещанных кристаллов справедливы те же соотношения. В то же время кривые охлаждения в области разрыва взаимной растворимости напоминают кривые простых эвтектических систем (кривая 2). При системах с диаграммами состояния типа V смесь, соответствующая эвтектоидной точке, затвердевает по кривой 1. Особым поведением отличаются смеси, соответствующие диаграммам типа IV, состав которых находится между точкой превращения А и точкой начала разрыва взаимной растворимости а (см. рис. 220, стр. 853). В этом случае кривая охлаждения имеет два излома и одну точку остановки температуры. Первый излом на кривой соответствует первичной кристаллизации твердого раствора в пределах кривой ликвидуса на участке ЬВ, остановка температуры соответствует превращению смешанных кристаллов Ь в смешанные кристаллы айв раствор на отрезке Ьа, вторая точка излома— полному затвердеванию в пределах кривой затвердевания аА. [c.863] При нахождении точек на кривой солидуса предполагается, что концентрации твердой и жидкой фаз выравниваются медленным и тщательным перемешиванием, так, чтобы выпавшие вначале смешанные кристаллы при охлаждении непрерывно приходили к новому равновесию с оставшейся жидкой фазой и чтобы в конце концов при полном затвердевании все кристаллы имели одинаковый состав, соответствующий составу первоначальной смеси. Практически такого состояния никогда не удается достигнуть полностью, так что точка излома Ь кривой охлаждения соответствует более низкой температуре, чем полагалось бы для точки, соответствующей концентрации исходной смеси. Чем менее полно удается это выравнивание концентраций, тем менее отчетливым становится излом точки Ь на кривой охлаждения, так что при определенных условиях он может полностью исчезнуть и перейти в изгиб кривой. [c.863] Вернуться к основной статье