ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ацилирование первичных и вторичных аминов из "Методы органической химии Том 2 Методы анализа Издание 4" Ацилирующие средства и методы ацилирования подробно описаны в другом томе немецкого издания настоящего труда Здесь будут приведены только те реакции ацилирования, которые используются для обнаружения аминов и их идентификации по температурам плавления ацильных производных. [c.651] Чаще всего применяют уксусный ангидрид. Он довольно хорошо растворим в воде. При низкой температуре он в течение некоторого времени не разлагается водой. Поэтому уксусным ангидридом можно аце-тилировать также водные растворы аминов и их суснензии в воде (1 5), в особенности растворы и суспензии ароматических аминов. Для ацетилирования применяют приблизительно 1,5-кратное количество ангидрида, по сравнению с рассчитанным, и проводят реакцию при сильном размешивании. Необязательно охлаждать реакционную массу для отвода тепла, выделяющегося при реакции. Иногда вместо воды следует применять более или менее разбавленную уксусную кислоту. Если аце-тилированию подлежит гидрохлорид, надо прибавлять ацетат натрия. [c.651] Способ ацетилирования в присутствии воды имеет то преимущество, что в этих условиях не образуются диацетильные производные первичных аминов. [c.651] Большие количества диацетильных производных часто получаются при ацетилировании аминов неразбавленным ангидридом, в особенности при сильном нагревании с большим избытком ангидрида. [c.651] Если амин ацетилируется с трудом, его приходится нагревать с избытком неразбавленного уксусного ангидрида. В этом случае рекомендуется пользоваться пиридином в качестве растворителя так как он ускоряет ацетилирование вследствие своих сильпоосновных свойств и в то же время является хорошим растворителем для многих аминов. [c.651] При ацетилировании аминов не рекомендуется прибавлять концентрированную серную кислоту, небольшое количество которой часто прибавляют в качестве катализатора при ацетилировании оксисоединений. [c.651] Бензоилирующим средством обычно служит бензоилхлорид. Он намного устойчивее ацетилхлорида и с холодной водой взаимодействует медленно. [c.651] Бензол, толуол или ксилол. [c.651] Выполнение реакции. Для бензоилирования ароматических аминов обычно применяют следующий общий метод. Около 0,2 г бензоилхлорида нагревают с приблизительно двумя эквивалентами амина. Избыток амина необходим для связывания выделяющейся при реакции соляной кислоты. В одних случаях смесь амина и бензоилхлорида нагревают на водяной бане в отсутствие растворителя, в других случаях прибавляют безводный растворитель, лучще всего бензол, толуол или ксилол, и нагревают до кипения. По окончании реакции остаток гидрохлорида амина удаляют, экстрагируя его разбавленной соляной кислотой. При бензоилировании в среде одного из названных выше растворителей гидрохлорид амина отделяют фильтрацией, так как гидрохлориды нерастворимы в этих растворителях. Бензоильное производное перекристаллизовывают из спирта. [c.652] Едкий натр или едкое кали, 10%-ный раствор. [c.652] Выполнение реакции. При бензоилировании по способу Шоттена и Баумана амин суспендируют в 10%-ном растворе едкого натра или едкого кали, прибавляют необходимое количество бензоилхлорида и размешивают или взбалтывают смесь в закрытой колбе при охлаждении до исчезновения сильного запаха бензоилхлорида. Температура должна быть не выше 25° С. Обычно бывает достаточно полуторо-двукратного количества бензоилхлорида по сравнению с рассчитанным. Раствор должен оставаться щелочным. Бензоилированный продукт отфильтровывают, отмывают водой от щелочи и перекристаллизовывают из какого-нибудь подходящего растворителя. [c.652] Применение этой реакции для разделения смесей первичных, вторичных и третичных аминов описано на стр. 662. Здесь кратко описано ацилирование сульфохлоридами для обнаружения какого-нибудь одного из аминов. Ацилирование проводят при помощи бензолсульфохлорида i или п-толуолсульфохлорида Сульфонамиды, образующиеся из первичных аминов, растворимы в щелочи. Это надо принимать во внимание при их получении, которое осуществляется в таких же условиях, в каких производится ацилирование по методу Шоттена и Баумана. Для проведения реакции смешивают несколько сантиграммов основания, 12%-ный раствор гидроокиси калия (4 г-экв) и сульфохлорид (1,5—2 г-экв). [c.652] По выделению азота можно контролировать процесс ацилирования. [c.653] Петролейный эфир или бензин, бензол, толуол, хлорбензол. [c.653] Выполнение реакции. Реакцию с изоцианатами (и изотиоцианатами) проводят следующим способом. Амин растворяют в безводном индифферентном растворителе, например в петролейном эфире, бензине, бензоле, толуоле или хлорбензоле, и нагревают с рассчитанным по реакции количеством изоцианата. Реакция протекает очень быстро и, как правило, заканчивается в течение нескольких минут. Растворитель испаряют и получают таким образом продукт реакции, который в случае необходимости перекристаллнзовьшают. [c.653] Вернуться к основной статье