ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение гидроксильных групп этерификацией из "Методы органической химии Том 2 Методы анализа Издание 4" Описанные ранее методы обнаружения и определения гидроксильных групп основаны на получении и исследовании производных окси-соединений — сложных и простых эфиров. [c.344] однако, очень просто определять гидроксильные группы титрованием избыточной, не израсходованной при этерификации кислоты или ангидрида кислоты. Так же просто можно определить гидроксильные группы, определяя выделяющуюся при этерификации воду реагентом К. Фишера. [c.344] Эти способы оцределения гидроксильных групп дают правильные результаты только при анализе вешеств определенных классов. Если этерификация вещества сопровождается рядом побочных реакций или в соединениях присутствуют другие группы, подверженные ацилнрованию (например, аминогруппы или низшие альдегиды, реагирующие с уксусным ангидридом), то расход реагентов или количество выделяющейся воды увеличивается и результаты определения получаются повышенными. Поэтому при анализе веществ неизвестного строения следует сначала получать соответствующие сложные эфиры в чистом состоянии н затем определять их по приведенным выше методам. [c.344] По одному из более новых методов этерификации уксусным ангидридом исследуемое вещество нагревают 45 мин при 100° С в склянке с притертой пробкой со смесью уксусного ангидрида и пиридина.. Смесь охлаждают и титруют не вошедший в реакцию уксусный ангидрид после добавления воды и превращения его в уксусную кислоту. Параллельно следует проводить контрольный опыт. [c.344] С уксусным ангидридом реагируют также низшие альдегиды, первичные и вторичные амины и фенольные гидроксильные группы. Третичные гидроксильные группы и трехзамещенные (в положениях 2, 4, 6) фенолы реагируют очень слабо. [c.344] Фталевый ангидрид этерифицирует менее энергично, чем уксусный ангидрид. Так, например, он не реагирует с альдегидами и с фенольными гидроксильными группами и поэтому применяется для определения спиртов в присутствии фенолов Количественное определение проводят так же, как с уксусным ангидридом вследствие меньшей реакционной способности фталевого ангидрида этерифицируют в течение 1 ч при 100° С. [c.344] ИОДИСТЫЙ водород и серная кислота связываются пиридином, поэтому содержание воды в пробе определяют непосредственно по расходу реагента. [c.345] Таким образом, при помощи этого реагента можно исследовать все реакции, протекающие с образованием или поглощением воды. При анализе соединений, реагирующих одновременно с иодом и сернистым ангидридом, необходимо проводить соответствующий контрольный опыт или предварительно связывать мешающие группы. [c.345] Вследствие разнообразия областей применения реагента Фишера для определения спиртовой, карбоксильной, перекисной, карбонильной, нитрильной, амино- и меркаптогрупп специфичность открытия и количественного определения этих характерных групп оказывается ограниченной, как это следует из описанного ниже примера. [c.345] Поэтому этот способ следует использовать только для анализа таких соединений, в молекуле которых нет других групп, реагирующих с реагентом Фишера, или имеются группы, реагирующие лишь очень слабо. Для выяснения этого обстоятельства чаще всего приходится проводить соответствующие предварительные испытания исследуемого вещества. [c.345] При определении спиртовых гидроксильных групп их количественно этерифицируют большим избытком уксусной кислоты в присутствии катализатора трехфтористого бора и образующуюся воду титруют реагентом Фишера (1 молекула воды соответствует одной гидроксильной группе). [c.345] Метод применим для исследования алифатических и ациклических спиртов и оксикислот. Так как фенольные группы реагируют слабо, можно определять спиртовые гидроксильные группы в присутствии фенольных групп. [c.345] Ацегилируюи ий раствор. В мерной колбе емкостью 1 л растворяют 100 г трехфтористого бора и I—2 мл воды в ледяной уксусной кислоте и разбавляют раствор ледяной уксусной кислотой до метки. [c.345] Метиловый спирт, абсолютный. [c.345] Реагент Фишера. В смеси 269 мл сухого пиридина и 667 мл абсолютного метилового спирта растворяют 84,7 г сублимированного иода. К охлажденному льдом раствору прибавляют 64 г жидкого или газообразного сернистого ангид ида. [c.345] Уксусная кислота, ледяная. [c.346] Выполнение анализа. В мерной колбе емкостью 100 мл, содержащей 35 мл диоксана, взвешивают 5—10 мл исследуемого вещества и раз- бавляют раствор диоксаном почти до метки. Раствор встряхивают до равномерного распределения реагентов, выдерживают не менее 30 мин, и в водяной бане при температуре 25° С вновь добавляют диоксан до метки. После встряхивания 5 мл раствора переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, прибавляют 20 мл ацетилирующего раствора и хорошо закрывают колбу (предохранительные пружины). Исследуемый раствор и контрольный раствор из 20 мл ацетилирующего раствора и 5 мл диоксана выдерживают 2 ч на водяной бане или в сушильном шкафу при 67° С. По охлаждении растворов прибавляют 5 мл пиридина, ч.д. а. и после перемешивания титруют реагентом Фишера. Прибавление пиридина необходимо для того, чтобы парализовать активность катализатора и избежать этерификации метилового спирта, иначе результаты анализа получаются повышенными. Из найденного в результате титрования общего количества воды вычитают количество воды, содержащейся в диоксане, пиридине и этерифицирующем растворе, определенное в контрольном опыте. Содержание гидроксильной группы вычисляют по количеству израсходованного иода соответственно приведенному выше уравнению. [c.346] В описанных условиях алифатические спирты реагируют количественно, третичные, например лимонная кислота, этерифицируются только на 35%. Фенолы реагируют не полностью (на 65%), даже при увеличенном количестве катализатора. Ненасыщенные терпеновые спирты (гераниол и терпинеол) реагируют различно, соответственно их строению, и в некоторых случаях получаются хорошие результаты. Получаемые иногда для третичных спиртов правильные значения объясняют не реакцией этерификации, а процессом дегидрирования. [c.346] Преимущество описанного способа по сравнению с обоими описанными выше способами этерификации состоит в том, что в данном случае не имеет значения, содержит ли исследуемое вещество воду, так как последнюю определяют прямым титрованием вещества, как и в контрольном опыте, и учитывают ее содержание при вычислении. [c.346] Применение метода ограничено тем, что вещества с различными функциональными группами, такие, как альдегиды и кетоны (формальдегид, циклогексанон), другие карбонильные соединения, ацетали. ке-тали и амины, реагируют так же, как соединения, содержащие гидроксильные группы. [c.346] Вернуться к основной статье