ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обнаружение и определение конъюгированных двойных связей из "Методы органической химии Том 2 Методы анализа Издание 4" Исследуемое вещество и бром растворяют в одном и том же растворителе. Наиболее подходящим растворителем является ледяная уксусная кислота, в среде которой реакция протекает наиболее гладко. При действии ледяной уксусной кислоты на полициклические соединения их циклы легко расщепляются. Применяют также четыреххлористын углерод, хлороформ, сероуглерод, эфир, нитробензол и другие насыщенные соединения. [c.268] Раствор 1 3 (0,3 мл) брома в 100 мл ледяной уксусной кислоты. [c.268] Выполнение реакции. Около 0,5 г вещества растворяют в 25 мл ледяной уксусной кислоты и прибавляют по каплям раствор брома. При этом происходит обесцвечивание раствора со скоростью, соответствующей скорости присоединения брома. [c.268] В эфирный раствор вещества пропускают трехокись азота МгОз, которую получают при взаимодействии азотистой кислоты с трехокисью мыщьяка. Образующиеся при этом бимолекулярные нитрозиты в твердом состоянии представляют собой бесцветные вещества В некоторых случаях удается растворить продукты реакции в бензоле и затем вновь осадить их лигроином. [c.268] Присоединение меркаптанов и тиофенолов к олефинам и образование сульфидов происходит в соответствии с правилом Марковникова в отсутствие перекисей и в присутствии серной кислоты. [c.269] Большинство жидких сульфидов легко удается идентифицировать после окисления их до сульфонов, так как последние являются кристаллическими веществами и легко подвергаются очистке. [c.269] Проведение озонирования приведено на стр. 263 при описании определения изопроиилиденовой группы (см. также определение тио-эфиров, стр. 598). [c.269] В некоторых случаях присоединение малеинового ангидрида к конъюгированным двойным связям происходит при простом смешении реагентов в других случаях вещество надо предварительно растворить в подходящем растворителе, например в ацетоне, бензоле и т. п. Так как обнаружение вещества с конъюгированными двойными связями заключается в определении не вошедшего в реакцию малеинового ангидрида путем титрования малеиновой кислоты (по разности), то одновременно с обнаружением целесообразно проводить также и количественное определение. Для успешного проведения этой реакции должна соверщенно отсутствовать вода. Безводный малеиновый ангидрид получают двукратной перегонкой его в вакууме. Растворители должны быть чистыми для анализа и абсолютно сухими. [c.270] Едкий натр, 0,1 н. раствор. [c.270] Раствор малеинового ангидрида. Растворяют 10 г дважды перегнанного в вакууме безводного малеинового ангидрида в 1 л химически чистого и абсолютно сухого ацетона. Для определения качества малеинового ангидрида 10 мл раствора переносят пипеткой в 100 мл дпстиллированной воды, не содержащей двуокиси углерода при этом тотчас же образуется малеиновая кислота, которую определяют титрованием 0,1 н. раствором едкого натра в присутствии 3—5 капель раствора фенолфталеина. [c.270] Фенолфталеин. 1%-ный раствор в химически чистом ацетоне. [c.270] Выполнение анализа. В пробирке из иенского стекла внутренним диаметром около 1,8 см и длиной 18 см взвешивают такое количество исследуемого вещества, чтобы после взаимодействия с 10 мл раствора малеинового ангидрида остался его избыток. Середину пробирки нагревают в пламени паяльной горелки и оттягивают отросток диаметром 8 мм и длиной 10 см. Из бюретки прибавляют 10 лы раствора малеинового ангидрида и при хорошем охлаждении раствора заплавляют отросток (защитные очки ). Ампулу устанавливают отростком вверх в нагревательную баню или в алюминиевый нагревательный блок и нагревают 24 ч при.температуре 100° С. Затем ампулу охлаждают, вскрывают и смывают ее содержимое в коническую колбу 100 мл прокипяченной не содержащей двуокиси углерода дистиллированной воды. При этом малеиновый ангидрид превращается в кислоту, а продукт реакции или нерастворимое в воде исходное вещество выпадает в осадок. После фильтрования раствор титруют для определения не вошедшей в реакцию малеиновой кислоты 0,1 н. раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина. Количество малеинового ангидрида, присоединившегося к веществу, вычисляют по разности содержаний малеиновой кислоты или, соответственно, малеинового ангидрида в растворах до и после реакции. [c.270] Продукты присоединения и побочные вещества не мещают титрованию. [c.271] Диеновое число можно также определять в среде таких растворителей, которые не смещиваются с водой, но увеличивают скорость реакции. К таким растворителям принадлежат бензол, толуол и ксилол. [c.271] Оказалось, что эта реакция протекает количественно, если в начале реакции прибавить избыток тиосульфата натрия, затем этот избыток связать избытком 0,1 н. раствора иода и, наконец, титровать избыток, иода 0,1 н. раствором тиосульфата натрия, как обычно. Можно также непосредственно титровать избыток тиосульфата раствором иода. [c.271] Иодат калия, 4%-ный раствор. [c.271] Иодид калия, 24%-ный раствор. [c.271] Раствор малеинового ангидрида. Около 10 г ангидрида растворяют в 1 л соответствующего растворителя. Для определения титра 10 мл раствора переносят в коническую колбу с притертой пробкой и прибавляют 15 мл 4%-ного раствора иодата ка--лия, 15 мл 24%-ного раствора иодида калия и 25 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия. Смесь оставляют на 2 ч при частом встряхивании, затем прибавляют 25 мл 0,1 и. раствора иода и титруют избыток иода 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. Так как прибавлено 25 мл 0,1 н. раствора тиосульфата и 25 мл 0,1 п. раствора иода, то количество миллилитров 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшее на титрование избытка иода, соответствует количеству иода, выделенного малеиновой кислотой из раствора смеси иодида и иодата калия. 1 эквивалент иода соответствует /г моль малеинового ангидрида. [c.271] Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор. [c.271] Вернуться к основной статье