ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение изопропилиденовых групп, связанных с кислородом или углеро Исследование соединений, содержащих двойные связи из "Методы органической химии Том 2 Издание 2" Работы в области полиенов и встречающихся в природе каротиноидов привели к разработке методов анализа, при помощи которых стало возможным определение числа С-метильных групп в насыщенных и ненасыщенных соединениях. Связь между метильной группой и смежным углеродным атомом настолько прочна, что оказывается относительно устойчивой даже к действию сильных окислителей. При окислительном разложении соединений с С-метильными группами последние превращаются в уксусную кислоту. [c.256] При окислении хромовой кислотой насыщенные соединения также частично или количественно разлагаются до уксусной кислоты з. Даже если вещество нерастворимо в воде или в смеси серной и хромовой кислот, при нагревании оно постепенно окисляется (исключение см. на стр. 257). Хромовая кислота окисляет соединения значительно быстрее перманганата и обеспечивает более точные результаты анализа. [c.256] Метод дает возможность определять титрованием уксусную кислоту, образующуюся при окислении органических соединений хромовой смесью. Для контроля улавливают также образующуюся двуокись углерода натронной известью (аскаритом) и определяют ее количество взвешиванием. Если при окислении из вещества образуются только уксусная кислота и двуокись углерода, результаты функционального и элементарного анализов совпадают. Продукты разложения, не окисляющиеся до СОг, не могут быть определены таким путем. При видоизменении этого метода для микроопределений от баланса по углероду отказались. [c.256] Вещество нагревают с хромовой смесью в колбе, соединенной с об. ратным холодильником. Условия реакщш подбирают так, чтобы связанные с углеродом метильные группы окислялись до уксусной кислоты. Образующаяся и ранее присутствовавшая в реакционной массе уксусная кислота не реагирует с окислителем . [c.257] При разложении веществ кипячением в колбе, соединенной с обратным холодильником, иногда встречаются затруднения, если вещество или продукты его разложения настолько летучи, что испаряются из верхней, охлаждаемой части прибора. В таких случаях окисление проводят в запаянных микротрубках. При анализе летучих веществ, например простых эфиров, терпенов и т. п., окисление в запаянных трубках приводит к очень точным результатам. В этих условиях из 1 моль этилового эфира гладко получаются 2 моль уксусной кислоты. [c.257] Воскоподобные вещества с длинными алифатическими углеродными цепями (более 20 атомов углерода) при сильном встряхивании (150 раз в минуту) нагревают при 135° С с 5 н. хромовой кислотой в среде серной кислоты в маленькой запаянной трубке, помещенной в алюминиевый блок. В этих условиях вещество тонко распределяется в окислительной смеси и органическое соединение разлагается полностью. Необходимо, однако, считаться с тем, что при действии сильных окислителей уксусная кислота в какой-то степени разлагается. [c.257] После восстановления не вошедшей в реакцию хромовой кислоты уксусную кислоту отгоняют из сернокислого—фосфорнокислого раствора и определяют титрованием в присутствии фенолфталеина. [c.257] Количество уксусной кислоты, образующейся при окислении метиль-ных групп, связанных с углеродом, в значительной степени зависит от рода связи этих групп. [c.257] Выходы уксусной кислоты приведены в табл. 1 (см. стр. 259). [c.257] Так как этоксильные группы превращаются в уксусную кислоту с теоретическим выходом, метод может применяться для определения этоксильных групп в присутствии метоксильных, а также для суммарного определения этоксильных и ацетильных групп. Например, из диэти-лового эфира тетраацетилслизевой кислоты получаются 6 моль уксусной кислоты (4 ацетильных + 2 этоксильных группы). [c.257] Если в каком-либо веществе необходимо определить раздельно ме-токси- и этоксигруппы, сначала определяют сумму алкоксигрупп (стр. 404), а затем окислением хромовой кислотой — этоксигруппы в виде уксусной кислоты. Иногда можно правильно определить содержание ацетильных групп только описанным ниже методом (стр. 331). [c.257] Навеску вещества помещают в трехгорлую колбу, закрепляют ее в штативе и вставляют на пробке вертикальный холодильник. Затем через другое отверстие вносят в колбу 5 мл окислительной смеси, получаемой смешением при охлаждении 20 мл 5 н. раствора хромовой кивоты с 5 мл концентрированной серной кислоты с1 1,84). Вставляют в пробку подводящую газ трубку и пропускают медленный ток азота (2 пузырька в секунду). В центральное горло помещают воронку с опущенной стеклянной палочкой и кипятят смесь 1 /2 ч на маленькой воронке Бабо. Как только раствор охладится, вынимают из воронки стеклянную палочку, промывают холодильник 5—7 мл воды, прекращают ток азота и снимают холодильник, трубку для подачи газа и воронку, предварительно сполоснув их водой. [c.258] Для восстановления избытка хромовой смеси очень осторожно при охлаждении прибавляют маленькими каплями разбавленный раствор гидразина до изменения коричневой или темно-коричневой окраски хромовой смеси и первого появления зеленоватого оттенка. Следует избегать перехода в чисто-зеленый цвет (трехвалентный хром). Продолжая охлаждение, нейтрализуют серную кислоту 6 жл 5 н. раствора едкого натра и подкисляют 1 мл фосфорной кислоты (с 1,7). Затем в колбу вносят 3—4 кусочка пористой глины для равномерного кипения и перегонку и титрование проводят точно так, как при определении ацетильных групп. При применении прибора Визенбергера (стр. 343) уксусную кислоту можно отгонять непосредственно, без предварительного восстановления хромовой кислоты и нейтрализации серной кислоты. Прибавление фосфорной кислоты в этом случае также оказывается излишним. [c.258] Результаты исследования ряда соединений приведены в табл. I. [c.259] Окисление высших жирных кислот не всегда протекает гладко до уксусной кислоты. Для проверки параллельно окисляют большее количество исследуемой кислоты, к дистилляту прибавляют п-бромфенацил-бромид и идентифицируют кислоту по температуре плавления смешанной пробы с соответствующим п-бромфенациловым эфиром . Можно также определять температуру плавления ацетата натрия (т. пл. 324° С). [c.259] Определение изопропилиденовых групп так же, как определение С метильных групп, оказывает большую помощь при исследовании строения углеродных цепей, например, в таких природных соединениях, как ликопин, терпены и др. [c.260] В то время как изопропилиденовые группы, связанные с кислородом (I), определяются с большой точностью, при озонировании соединений с изопропилиденовыми группами, связанными с углеродом (II), теоретические количества ацетона получаются лишь в немногих случаях. [c.260] У всех терпенов, которым приписывают наличие ацетоновых групп , ацетоновые числа ниже ожидаемых. [c.261] Так как спектр поглощения полученной синтетическим путем дегид-рогерониевой кислоты (V), плавящейся при 135°С, очень похож на спектр поглощения октатриеновой кислоты (VI), то можно решить, что существует только изопропилиденовая форма — р-форма. [c.261] Вернуться к основной статье