ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы КИСЛОТЫ, АНГИДРИДЫ КИСЛОТ И СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ из "Химическая переработка нефти" Окисление углеводородов метанового ряда и альдегидов, а также реакции между олефинами, окисью углерода и водой или между спиртами и окисью углерода являются важнейшими реакциями, при которых образуются насыщенные карбоновые кислоты. [c.317] Низшие алифатические кислоты, главным образом уксусная кислота, могут получаться из окиси углерода и водорода в качестве побочных продуктов процесса хайдрокол (см. гл. 11). [c.317] Гидролиз нитрилов используют для производства насыщенных кислот лишь в незначительной степени. Однако гидролиз, проводимый совместно с дегидратацией оксинитрилов, представляет собой один из основных способов получения ненасыщенных кислот. [c.317] СО-f НаО - НСООН. [c.317] Муравьиная кислота образуется при гидролизе синильной кислоты или метилового эфира муравьиной кислоты, а также в качестве побочного продукта при окислении низших гомологов метана воздухом при повышенном давлении (см. гл. III). [c.317] Эта кислота—первый член ряда насыщенных карбоновых кислот она отличается от высших гомологов ряда тем, что обладает восстановительными свойствами, более заметно выраженными кислотными свойствами и меньшей стойкостью. Муравьиную кислоту применяют в промышленности главным образом для коагуляции латекса естественного каучука и в качестве промежуточного продукта в производстве щавелевой кислоты и эфиров муравьиной кислоты. [c.317] Наибольшее значение из кислот и их производных нефтяного происхождения имеют уксусная кислота и уксусный ангидрид, так как они потребляются в больших количествах для производства ацетата целлюлозы и эфиров уксусной кислоты. [c.317] Ниже приведена схема различных промышленных способов получения уксусной кислоты и ее ангидрида. В эту схему не включен способ получения уксусной кислоты сухой перегонкой древесины, образование кислоты в процессе хайдрокол, а также при окислении низших парафиновых углеводородов воздухом. [c.318] При атмосферном давлении ДО становится равным нулю приблизительно при 610° С. Ниже 610° С равновесие сдвинуто вправо повышение давления благоприятствует образованию уксусной кислоты. Тем не менее эту реакцию осуществить на практике гораздо труднее, чем можно предположить на основании данных об изменении свободной энергии. [c.318] Реакция была исследована в паровой фазе при 300—500° С и 300 атм в присутствии катализатора, фосфорной кислоты, нанесенной на активированный уголь [3]. Превращение в уксусную кислоту было неполное катализатор служил недолго. [c.318] Затем был разработан жидкофазный процесс [4]. Условия его осуществления аналогичны тем, которые описаны для реакции между окисью углерода, олефинами и водой (см. гл. X), или для реакции окиси углерода с водным раствором формальдегида (см. гл. XV). Процесс проводили при 200— 250° С и 700 атм в присутствии почти эквимолярных количеств трехфтористо-го бора в качестве катализатора. Затруднения возникали при разделении продуктов реакции, так как катализатор образует комплексное соединение с уксусной кислотой. При этом процессе всегда получались метилацетат и другие более сложные соединения, за счет которых выход уксусной кислоты уменьшается. Следует отметить, что реакционная смесь, содержавшая уксусную и другие кислоты, сильно корродировала аппаратуру. Для избежания этого последнюю необходимо покрывать изнутри серебром. [c.318] Согласно последним сообщениям, в Германии окисляли уксусный альдегид кислородом (в 2-процентном избытке) в присутствии 0,05—0,1% ацетата марганца при 70° С давление поддерживали такое, при котором альдегид находился в жидком состоянии. Выход уксусной кислоты составлял 95% [51. [c.319] Как показали наблюдения, при небольшом изменении состава катализатора и применении водоотнимающих средств процесс полностью изменялся продуктом реакции являлась уже не уксусная кислота, а ее смесь с уксусным ангидридом. [c.319] Эти эфиры (этилацетат, метилацетат и дибутилфталат) не образовывали азеотропных смесей ни с уксусной кислотой, ни с уксусным ангидридом, а только с водой вода по мере ее появления немедленно удалялась из аппарата. Из других веществ, образующих с водой азеотропные смеси, можно пользоваться диизопропиловым эфиром [8]. [c.319] Отношение уксусного ангидрида к уксусной кислоте в продуктах реакции зависит от отношения этилацетата к уксусному альдегиду в исходной смеси. Это иллюстрируется данными, представленными в табл. 68, которые были получены при окислении уксусного альдегида в присутствии 0,04% ацетата марганца и 0,1% ацетата меди [9]. [c.319] При непрерывном процессе [5] окислению подвергали смесь из 1 весовой части уксусного альдегида и 2 весовых частей этилацетата, с добавкой 0,05—0,1% ацетатов кобальта и меди (отношение Со Си составляло 1 2). [c.320] При 40° С выход составлял 96%. Отношение уксусного ангидрида к уксусной кислоте в продуктах реакции составляло 56 44 в отсутствие этилацетата оно снизилось бы до 20 80. В продолжение всего процесса непрерывно отгонялась смесь альдегида, эфирг и воды после отделения водного слоя раствор уксусного альдегида в этилацетате возвращали обратно в реактор. [c.320] Чтобы объяснить заметное уменьшение выхода ангидрида по мере того, как окисление альдегида приближается к 100%, было сделано предположение, что реакции (7) и (8) протекают с большой скоростью. [c.320] С помощью этого процесса уксусный ангидрид нельзя получать в количестве, достаточном для его основного промышленного применения—ацетили-рования целлюлозы. Поэтому следует рассмотреть другие способы производства уксусного ангидрида (см. схему на стр. 318). [c.320] Уксусную кислоту подвергают пиролизу при высокой температуре неполностью реакция протекает с поглощением тепла. Имеются важные различия в режимах пиролиза уксусной кислоты и ацетона. При пиролизе уксусной кислоты степень превращения гораздо больше, чем в случае пиролиза ацетона (превышает 60%), и реакция проходит не при нормальном, а при пониженном давлении. Выбор материалов для аппаратуры не представляет больших затруднений. [c.321] Вернуться к основной статье