ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ С СОЕДИНЕНИЯМИ ХЛОРА И БРОМА из "Химическая переработка нефти" В паровой фазе при умеренной температуре реакция между этиленом и хлором в отсутствие катализаторов не происходит. [c.149] Парофазную реакцию использовали для удаления этилена из коксовых газов, содержащих всего 2% этого олефина в качестве катализаторов применяли хлориды металлов на инертных носителях [1]. [c.149] Если в распоряжении имеется более концентрированный этилен, например полученный из газов пиролиза, повидимому, лучше использовать жидкофазный процесс. В этом случае этилен и хлор пропускают одновременно в ка-кой-нибудь растворитель, удобнее всего в дихлорэтан. [c.149] Необходимо, чтобы температура не превышала 25° С этим предотвращаются процессы замещения водорода хлором, которые приводят к образованию полихлоридов. [c.149] По имеющимся данным, один из промышленных процессов проводили при 0°. При этом этилен реагировал с жидким хлором под давлением,, соответствующим давлению насыщенного пара последнего при данной температуре [2]. [c.149] Реакция присоединения хлора к этилену, протекающая в жидкой фазе, ускоряется в присутствии различных хлористых солей в одном из патентов рекомендуют применять хлорное железо в количестве 0,1—0,5% и работать при 25° С и атмосферном давлении [3]. Описана также реакция 99-процентного этилена с хлором в среде дихлорэтана, который циркулировал в узких длинных трубках, охлаждаемых водой [4]. [c.149] Повидимому, хлористый винил образуется в результате прямого замещения, а не вследствие отщепления хлористого водорода от первоначально образовавшегося дихлорэтана. Доказательством служит то, что хлористый винил получается в условиях, при которых хлористый водород не отщепляется от дихлорэтана. Другие промышленные способы получения хлористого винила (пиролиз дихлорэтана и присоединение хлористого водорода к ацетилену) описаны ниже. [c.149] В результате применения кислорода коэффициент использования хлора значительно увеличивается. [c.150] В одном из патентов [6] рекомендуют для ускорения этой реакции применять катализаторы, используемые при реакциях окисления. Так, например, в одном из опытов смесь этилена, хлора и кислорода, взятых в молярном отношении 1 2 1, пропускали при 375—425° С над окисью меди на носителе основными продуктами реакции являлись трихлорэтилен и тетрахлорэтилен l2= l2 (перхлорэтилен). При возвращении менее хлорированных углеводородов обратно в реакцию, выход перхлорэтилена по этилену увеличивался до 75—80%. [c.150] Дихлорэтан. В технике дихлорэтан получают как присоединением хлора к этилену, так и в качестве побочного продукта производства этиленхлоргидрина (см. стр. 171). [c.150] Дихлорэтан кипит при 83,8° С. Его применяют в качестве растворителя в различных отраслях промышленности, хотя и не в таком масштабе как хлорэтилены (ди-, три- и тетрахлорэтилены). Несмотря на высокое содержание хлора дихлорэтан может в известных условиях воспламеняться гидролизуется он в очень малой степени. Благодаря способности вступать в различные реакции, доступности и низкой стоимости дихлорэтан чаще используют как сырье для органических синтезов, чем как растворитель. [c.150] Дихлорэтан можно также превратить в хлористый винил обработкой растворами щелочей при умеренной температуре. Для этой цели рекомендуют применять раствор едкого натра в метиловом спирте [8]. [c.150] Этот процесс использовали в очень большом масштабе в Германии в период последней войны [9]. Хлористый водород присоединяли к ацетилену в паровой фазе при ПО—180° С в присутствии катализаторов (хлорная ртуть или смесь хлорной ртути и хлористого бария на активированном угле). Хлористый винил, температура кипения которого—13,9° С (760 мм рт. ст.), ожижали при —35° С и затем ректифицировали под давлением. Основной областью применения хлористого винила является производство пластических веществ—полихлорвиниловой смолы, сополимеров хлористого винила с винилацетатом или винилиденхлоридом и др. [c.150] При обработке едким натром 1,1,2-трихлорэтан переходит в асимм-дихлорэтилен (винилиденхлорид) l2= H2, который легко полимеризуется в поливинилиденхлорид. При обработке трихлорэтана известью образуется смесь винилиденхлорида и шжл-дихлорэтилена СНС1=СНС1. [c.151] Винилиденхлорид используют для получения новых полимеров, известных под названием саран и велон . Саран и велон являются сополимерами винилиденхлорида с небольшими количествами хлористого винила. [c.151] Хлористый водород также отщепляется при пиролизе тетрахлорэтана (600° С) или при более низкой температуре (230—320° С) в присутствии хлористого бария [10]. [c.151] В отсутствие спирта образуется свободная кислота [12]. [c.152] Другие хлорэтилены, применяющиеся в промышленности, производят следующим образом. Симметричный дихлорэтилен СНС1 = СНС1 получают восстановлением 1,1,2,2-тетрахлорэтана водородом, образующимся в результате взаимодействия железа или цинка с водой при 100—200° С. Тетрахлорэтилен I2 I2 образуется путем отщепления одной молекулы хлористого водорода от пентахлорэтана под действием щелочей. В результате присоединения хлора к тетрахлорэтилену получается гексахлорэтан g lg. [c.152] По другому методу дихлорэтан гидролизуют при 140—250° С и 40 атм, непрерывно прибавляя раствор едкого натра с помощью фосфатного буфера pH реакционной среды все время поддерживаьэт равным 2—4 [15]. Наконец, дихлорэтан можно превратить в сложные эфиры (формиаты и ацетаты), которые гидролизуются гораздо легче. Однако эти методы экономически менее выгодны, чем метод получения этиленгликоля из этиленхлоргидрина (см. стр. 171) или из окиси этилена (см. гл. ХУП1). Это объясняется тем, что при вышеуказанных методах приходится либо расходовать большие количества щелочи, либо применять дорогую аппаратуру, способную выдержать действие разбавленной соляной кислоты при повышенных температурах и давлении. [c.154] Вернуться к основной статье