ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление олефинов из "Химическая переработка нефти" Реакцию окисления олефинов кислородом в газовой фазе изучали главным образом в связи с проблемами кинетики процессов горения. Однако в этой книге вопросы кинетики окисления не будут затронуты, поскольку автора интересуют исключительно химические продукты, получающиеся в различных условиях. [c.141] В результате окисления олефина небольшим количеством кислорода были выделены химические соединения, образование которых можно объяснить протеканием перечисленных ниже процессов. Следует отметить, что истинный механизм реакции в каждом отдельном случае остается пока еще не выясненным. [c.141] Ниже будут приведены примеры образования всех этих продуктов при некаталитическом парофазном окислении олефинов молекулярным кислородом. Если бы удалось подбором соответствующих высокоселективных катализаторов создать условия для преимущественного протекания того или другого из перечисленных четырех процессов, это дало бы возможность получать технически ценные полупродукты. [c.142] Непосредственное превращение этилена в формальдегид при нагревании с кислородом стало известно уже давно. Наилучшие выходы получаются при 550—600° С и больших объемных скоростях газов одновременно с формальдегидом образуются также следы уксусного альдегида и уксусной кислоты. [c.142] При окислении этилена воздухом при 210—270° С и 30—100 атм в продуктах реакции были обнаружены формальдегид, уксусный альдегид, этиленгликоль, муравьиная и уксусная кислоты [2]. [c.142] Изложенного вполне достаточно для того, чтобы создалось общее представление о продуктах, получающихся при окислении олефинов. Механизм парофазного окисления олефинов пока еще полностью не выяснен. Теорию Бона об окислении олефинов в настоящее время отвергают полагают, чтО окисление протекает по цепному механизму с промежуточным образованием перекисных или олефиновых радикалов. Однако образование всех продуктов, реакции с помощью этого механизма трудно объяснить. [c.143] Другие источники получения глиоксаля и метилглиоксаля описаны в гл. XV. [c.143] Катализатор быстро теряет свою активность, и его приходится часто-восстанавливать, пропуская воздух, содержащий следы окислов азота. [c.143] В литературе появилось сообщение [61 о том, что прямое окисление этилена в формальдегид лучше всего проводить при 375° С в присутствии борной или фосфорной кислот (катализаторы). [c.144] Хотя выходы получаются невысокие и обычно малеиновый ангидрид получают окислением бензола (см. гл. ХУП), в настоящее время в США построена и работает промышленная установка по получению малеинового ангидрида из бутилена [7]. [c.144] Реакция прямого окисления этилена в окись этилена была открыта во Франции в 1930 г. и с тех пор интенсивно изучалась. Важность этого процесса объясняется многообразием реакций с участием окиси этилена (см. гл. ХУП1). Кроме того, есть основания считать, что метод каталитического окисления этилена в окись этилена является более выгодным, чем получение окиси из этиленхлоргидрина (см. гл. IX). [c.144] Было испытано большое число катализаторов с целью нахождения заменителей, превосходяш,их по своему качеству серебро. Лотя заменители и были найдены, серебро продолжает оставаться основной составной частью большинства применяемых катализаторов. Запатентовано настолько большое количество методов получения и активации катализаторов и предложено так много различных активаторов и носителей, что выбрать из них наилучшие представляет трудную задачу. [c.145] Совсем недавно было предложено применять для предотвращения реакции полного окисления небольшие количества паров дихлорэтана [8], тетраэтилсвинца и других антидетонаторов 19] эти вещества непрерывно вводят в реактор вместе со смесью этилена и воздуха. [c.145] Опубликованы результаты лабораторных опытов с катализатором, состоящим из серебра, активированного перекисью бария и нанесенного на плавленую окись алюминия [10). Такой катализатор [111 получали, смешивая перекись бария с окисью серебра и нанося эту смесь на носитель окись серебра в процессе реакции восстанавливалась этиленом в металлическое серебро. Окислению подвергали газовые смеси, содержащие 84—94% воздуха, 6—16% этилена и следы паров дихлорэтана. При 270° С, атмосферном давлении и продолжительности контакта, равной 1 сек., за один проход в реакцию вступило 50% этилена выход окиси этилена составлял 50% от прореагировавшего этилена. [c.145] Разрабатывавшиеся в Германии методы каталитического окисления этилена отличались от приведенных выше некоторыми деталями [121. Так, например, предполагали подвергать окислению 4—5-процентную этилен-воз-душную смесь, применяя в качестве катализатора чистое серебро, нанесенное на пемзу, и проводить процесс при 200—240° С и атмосферном давлении с продолжительностью контакта 3—5 сек. Вычисленное значение для выхода окиси этилена равно 50%, считая на пропущенный этилен вычисленный состав газа, выходящего из реактора, следующий 2—2,2% окиси этилена, 4—6% двуокиси углерода и 0,8—0,9% этилена. По проекту, окись этилена адсорбируется активированным углем, а часть выходящих из адсорбера газов, содержащих еще некоторое количество этилена, возвращается на окисление [131. [c.145] Чтобы затормозить разложение окиси этилена, очень важно тщательно регулировать температуру. Образование окиси [уравнение (1)1 является экзотермическим процессом. Однако основная масса выделяющегося тепла имеет своим источником побочную реакцию полного окисления этилена, за исключением тех случаев, когда получается высокий выход окиси этилена (считая на прореагировавший этилен). Реакция оказывается чувствительной к небольшим изменениям температуры почти в такой же степени, как и процесс каталитического гидрирования окиси углерода (см. гл. П). [c.145] Имеется указание на то, что можно окислять в присутствии катализаторов также пропилен, бутилены и высшие олефины. Следует, однако, иметь в виду, что все олефины, кроме этилена, имеют вторую группу, на которую может быть направлено первоначальное действие молекулярного кислорода, а именно метильную или соседнюю с двойной связью метиленовую группу. В некоторых патентах отмечается, что при изменении условий этой реакции можно получить в качестве главных продуктов не эпоксисоединения, а гликоли. [c.146] Для большинства олефинов образование полимерных перекисей происходит в относительно небольшой степени, однако при окислении 1,3- и 1,4-ди-олефинов перекисью водорода они появляются в значительном количестве. [c.147] Окисление воздухом обычно проводят при 50—150° Сив некоторых случаях при повышенном давлении. [c.147] Вернуться к основной статье