ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы НИТРОВАНИЕ И ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ПАРАФИНОВ из "Химическая переработка нефти" В литературе имеется обзор методов получения, свойств и реакций нитропроизводных парафинов, в котором приведено свыше 400 литературных ссылок [1]. Автор настоящей книги счел необходимым рассмотреть вопросы промышленного получения и применения нитропроизводных углеводородов. [c.74] Реакцию между избытком газообразного углеводорода и парами азотной кислоты исследовали сначала при атмосферном давлении в температурном интервале от 250 до 600° С. Позже было установлено, что нитрование при повышенном давлении протекает так же успешно и приводит к получению тех же продуктов и с теми же выходами, но в более короткий промежуток времени. [c.74] Реактор, примененный в первых опытах и работавший при атмосферном давлении, был изготовлен из стекла. Реакцию при повышенном давлении проводят в аппарате из нержавеющей стали при этом в реактор непрерывно вводят небольшое количество нитрата щелочного металла, который образует на стенке пленку и тем самым предотвращает каталитическое действие нержавеющей стали. При парофазном нитровании парафинов наблюдаются в основном реакции двух типов нитрование и окисление окисление не является вторичной реакцией, а протекает одновременно с нитрованием . [c.74] Чтобы избежать образования взрывчатых смесей, на каждый моль азотной кислоты вводят по меньшей мере 2 моля углеводорода. Окисляющая углеводород азотная кислота восстанавливается в окись азота, которую легко перевести обратно в НЫОз. В результате этого выход нитропроизводных парафинов, считая на кислоту, вступившую в реакцию, часто достигает 90%. Согласно данным некоторых исследователей, выход нитропроизводных, считая на израсходованный углеводород, составляет около 80%. [c.74] Большинство из испытанных до сих пор катализаторов приводят лишь к ускорению реакции окисления. Повышение температуры увеличивает скорость нитрования, благоприятствует образованию первичных нитропроизводных за счет вторичных и третичных и повышает выход продуктов рас-ш,епления. Следует указать на аналогию в отношении влияния температуры, которая существует между парофазным нитрованием и парофазным хлорированием парафинов (см. гл. IV). При постоянной продолжительности реакции кривая зависимости количества прореагировавшего углеводорода от температуры проходит через максимум. При температуре ниже оптимальной реакция не протекает до конца, а при температуре выше оптимальной— происходит, в значительной степени, пиролиз нитросоединений. [c.75] Реакция нитрования парафинов весьма экзотермична поэтому, чтобы предотвратить местные перегревы, которые могут вызвать процессы, не поддающиеся управлению, заданную температуру в промышленных условиях поддерживают с точностью 1°С. Из парафинов труднее всего поддается нитрованию метан [3]. При 475° С и продолжительности реакции 0,18 сек. выход нитрометана, считая на азотную кислоту, был равен 13% за один проход (молярное отношение метана к азотной кислоте 9 1). Этан нитруется несколько легче [4]. Смесь из 10 молей углеводорода и 1 моля азотной кислоты пропускали при 440—450° и 10 атм через реактор из нержавеющей стали, стенки которого были покрыты пленкой нитрата при продолжительности реакции 0,2—0,3 сек. выход, считая на азотную кислоту, составлял 33% в полученных продуктах содержалось 27% нитрометана и 73% нитроэтана. [c.75] Пропан и высшие углеводороды нитруются еще легче. Вследствие своей доступности и низкой стоимости пропан был выбран одной из американских фирм в качестве сырья для промышленного получения нитропроизводных парафинов и продуктов их переработки. Производительность существующей установки достигает 2 т питросоединений в сутки. [c.75] Вначале образование радикалов может быть инициировано термическим путем или произойти в результате диссоциации азотной кислоты на радикалы ОН- и NOa. Такой механизм объясняет общее направление реакции, ингибирующие свойства кислорода и причину того, что вода и катализаторы не влияют на характер процесса. [c.76] Эти взгляды в настоящее время широко распространены но некоторые исследователи [1J выражают сомнение в том, что указанным механизмом можно объяснить все явления, наблюдающиеся при парофазном нитровании, например, образование значительного количества нитрометана при нитровании этана. [c.76] Побочными продуктами промышленного парофазного нитрования являются преимущественно летучие альдегиды и кетоны, количество которых составляет значительную долю от общего количества полученных соединений. Если непрореагировавшие углеводороды возвращают обратно в реактор для повторной обработки, то их предварительно отделяют от нитросоединений, а затем от альдегидов и кетонов, отмывая последние водой и серной кислотой из полученных при этом растворов карбонильные соединения выделить уже нельзя. [c.76] Другой метод очистки газов от альдегидов и кетонов заключается в том, что эти соединения поглощают концентрированными водными растворами солянокислого гидроксиламина. При кипячении полученных растворов регенерируются карбонильные соединения и гидроксиламин альдегиды и кетоны отгоняют, а гидроксиламин, в виде солянокислого раствора, возвращают в процесс [6]. [c.76] При парофазном нитровании азотной кислотой ди- или полинитросоединения не образуются. Согласно утверждениям некоторых авторов [7] при нитровании пропана двуокисью азота в газовой фазе при 200° С в продуктах реакции содержатся как нитропропаны, так и динитропропаны. Результаты более поздних работ [8] не подтвердили этого сообщения. [c.76] При парофазном нитровании парафинов двуокись азота менее активна, чем азотная кислота, и выход нитросоединений в случае двуокиси азота меньше, чем в случае азотной кислоты. Несмотря на повышение температуры до 248° С и длительное время реакции (увеличение продолжительности реакции до 14 мин. привело только к 25-процентному использованию двуокиси азота) из пропана не образовалось даже следов полинитросоединений. Был получен 2-нитропропан (72% от общего количества нитросоединений), небольшие количества нитрометана, 1-нитропропана и следы нитроэтана. [c.76] По указанным соображениям наиболее легко должны нитроваться углеводороды изостроения. И действительно, изобутан, нагреваемый при 150° С под давлением в течение нескольких минут с дымящей азотной кислотой, легко переходит в 2-нитро-2-метилпропан. Хотя температура реакции на несколько градусов выше критической температуры изобутана, нитрование, повидилюму, протекает не в паровой фазе, а в растворе азотной кислоты, поскольку ни один нз продуктов расщепления углеродной цепи, столь обычных для парофазного нитрования, в этом случае не был обнаружен. При нитровании изобутилхлорида получался высокий выход 1-хлор-2-нитро-2-метилпропана [1]. [c.77] Особого внимания заслуживают опыты по жидкофазному нитрованию высших парафинов, проведенные следуюш.им способом [И]. Пары 95—100-процентной азотной кислоты пропускали в жидкие углеводороды, при температуре до 190° С 50% углеводорода оставалось непрореагировавшим. Были получены моно- и полинитропроизводные с хорошим выходом одновременью R результате окисления образовывалось небольшое количество жирных кислот. При увеличении молярного отношения азотной кислоты к углеводороду, продукты окисления получались в больших количествах, а отношение полинитро-к мононитросоединениям возрастало. Нитрованию подвергали углеводороды от н-октана до н-октадекана с успехом нитровали также фракции синтетического дизельного топлива (полученные в процессе каталитического гидрирования окиси углерода), кипящие в пределах до 340°С. Как и в случае парофазного нитрования, вместо азотной кислоты можно применять двуокись азота. [c.78] В США получали 2,2-динитропропан, нитруя в жидкой фазе 2-нитропропан азотной кислотой. Процесс проводили при 204—232° С и 60—80 атм с эквимолярными количествами реагирующих веществ. Условия были выбраны с таким расчетом, чтобы за один проход реагировало И —14%. Общий выход продуктов нитрования составлял 50%. Получающийся 2,2-динитропропан добавляли к дизельному топливу для улучшения температуры воспламенения [12]. [c.78] Нитропарафины представляют собой (при обычной температуре) жидкости, кипящие при 102° (нитрометан) и выше. Некоторые из низших гомологов (нитроэтан и нитропропаны) плавятся при —100° С. Наибольшую плотность имеет нитрометан (1,14) при переходе к высшим членам гомологического ряда плотность уменьшается до 0,90—0,95. Нитрометан заметно растворим в воде однако растворимость нитросоединений резко снижается с увеличением их молекулярного веса. [c.78] Вернуться к основной статье