ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие замечания из "Практическое руководство по неорганическому анализу" Присутствие соляной кислоты имеет существенное значение для быстрого и полного окисления сурьмы перманганатом. Содержание ее должно быть не менее 10% и не более 25% по объему. Желательно также присутствие серной кислоты в количестве, приблизительно равном 10% по объему. [c.296] Титрование должно проводиться при 5—10°. Происходящая реакция настолько соответствует теоретическому ее уравнению, что можно пользоваться теоретическим титром перманганата (при отсутствии в лаборатории чистой сурьмы или сурьмянистых солей с известным содержанием сурьмы для установки титра). Однако если такая возможность имеется, титр перманганата лучше устанавливать по сурьме, так как теоретический титр все же несколько отличается от эмпирического он обычно на 0,001 часть ниже. [c.296] Главным элементом, мешающим этому определению, является мышьяк, который поэтому должен быть предварительно удален. Если процентное содержание мышьяка известно, и оно не превосходит нескольких миллиграммов, то определение можно провести титрованием в присутствии мышьяка с вычетом 1,86-кратного содержания мышьяка из найденного процентного содержания сурьмы. [c.296] Присутствие ванадия не мешает, если сурьма перед определением была предварительно выделена в виде сульфида. Однако наличие ванадия отразится на результате титрования, если анализируемое вещество было прямо растворено в серной кислоте и затем обработано сернистой кислотой для перевода сурьмы в трехвалентное состояние. Желательно отсутствие железа, хотя малые его количества не подвергаются значительному восстановлению при непродолжительной обработке сернистой кислотой в горячем растворе концентрированной серной кислоты. Если при предварительной обработке выделилось большое количество сульфата свинца, то результат определения сурьмы обычно получается пониженным. Этого можно избежать, так же как и ошибок, связанных с присутствием мышьяка и других элементов, проводя отгонку сурьмы, как описано на стр. 292. Несколько менее эффективной обработкой является добавление соляной кислоты, осторожное нагревание до растворения сульфата свинца и разбавление водой. Последующее осаждение хлорида свинца значения не имеет. [c.296] Ход определения. Приготовляют раствор, содержащий сурьму (П1) и свободный от мышьяка (П1), ванадия (IV), железа (II), сернистой кислоты, органических веществ и других веществ, титруемых перманганатом. Раствор должен содержать приблизительно 10 мл серной кислоты и 0 мл соляной кислоты в 100 мл. [c.296] Если имеется сомнение в том, находится ли сурьма в начале определения полностью в трехвалентном состоянии, то перед прибавлением соляной кислоты горячий сернокислый (1 2) раствор сурьмы обрабатывают сернистой кислотой и кипятят до полного удаления сернистого газа. Затем раствор охлаждают, разбавляют водой и обрабатывают соляной кислотой. Эта предосторожность особенно необходима в тех случаях, когда сурьму переводят в раствор продолжительной обработкой горячей концентрированной серной кислотой, при которой она может несколько окислиться. [c.297] Можно также выпарить сернокислый раствор до выделения густых паров серной кислоты, прибавить приблизительно 0,2 г серного цвета и прокипятить 10 мин. Для удаления сернистого газа и избытка серы дают раствору охладиться, разбавляют его 25 мл воды, кипятят, пока объем раствора не уменьшится вдвое, и фильтруют через быстро фильтрующий фильтр. Затем сосуд и фильтр с остатком серы промывают водой. [c.297] Определение в виде сульфида сурьмы (III). Из весовых методов определения сурьмы наиболее удовлетворительным является ее взвешивание в виде ЗЬдЗз после осаждения и высушивания осадка . Осажденный сульфид может содержать как трехвалентную, так и пятивалентную сурьму присутствие серы не мешает. Но применимость метода ограничена тем, что недопустимо присутствие других элементов, осаждаемых сероводородом в кислом растворе, и тем, что сульфид сурьмы приходится высушивать и затем прокаливать при 280—300° в атмосфере углекислого газа. [c.297] Ход определения. Приготовляют раствор соли сурьмы в разбавленной (1 4) соляной кислоте. Быстро нагревают до кипения и немедленно осаждают сурьму быстрым током сероводорода при температуре раствора около 90—100°. После того как сульфид сурьмы окрасится в красный цвет, содержимое колбы время от времени осторожно перемешивают, избегая, однако, размазывания осадка по стенкам. Когда осадок потемнеет, ток сероводорода можно ослабить. Реакция обычно требует 30— 35 мин. и заканчивается, когда весь осадок станет кристаллическим и почернеет. Разбавляют раствор равным объемом воды, перемешивают и снова нагревают, пропуская через раствор сероводород. Когда раствор станет прозрачным, охлаждают его и фильтруют через тигель Гуча, предварительно высушенный при 280—300°, охлажденный и взвешенный. Осадок промывают несколько раз водой для удаления кислоты, а потом спиртом. Затем тигель с содержимым высушивают, нагревая его 2 часа при 100—130° в атмосфере углекислого газа, свободного от воздуха, после этого поднимают температуру до 280—300° и прокаливают еще 2 часа при этой температуре для превращения всей сурьмы в ЗЬ. Зд и удаления серы. Охлаждают в атмосфере углекислого газа, помещают в эксикатор на 15—30 мин. и взвешивают в виде ЗЬдЗд. [c.297] Ход определения. Полученный сульфид сурьмы (III) или сульфид сурьмы (V) высушивают на бумажном фильтре при 100°. Затем переносят большую часть осадка на часовое стекло, помещают фильтр в небольшую чашку и извлекают из него остатки сульфида сурьмы кипячением с 5 мл свежеприготовленного раствора сульфида аммония. Фильтруют раствор через маленький фильтр, собирая фильтрат в фарфоровый тигель емкостью 30 мл, и снова обрабатывают фильтр сульфидом аммония, пока не будет уверенности, что вся сурьма из него извлечена. Раствор в тигле выпаривают досуха и присоединяют главную массу осадка. [c.298] Непосредственная обработка сульфида сурьмы азотной кислотой в тигле может привести к механическим потерям, поэтому лучше оставить тигель с содержимым на ночь под колоколом рядом с чашкой, наполненной дымящей азотной кислотой. После такой предварительной обработки к содержимому тигля прибавляют азотную кислоту и нагревают на водяной бане, пока осадок не побелеет и большая часть кислоты не будет удалена. Прибавляют немного воды и затем аммиака при перемешивании до щелочной реакции. Выпаривают досуха на водяной бане, помещают тигель на асбестовом щите в радиатор (стр. 45) или, лучше, в электрическую муфельную печь, и нагревают сначала до удаления паров серной кислоты, а затем полчаса при 800—850°. Охлаждают в эксикаторе, быстро переносят в стаканчик для взвешивания со стеклянной притертой пробкой и взвешивают, поставив такой же стаканчик на другую чашку весов. Перед взвешиванием оба стаканчика должны несколько минут находиться в футляре весов. Прокаливание повторяют до постоянного веса. [c.298] Из остальных методов определения сурьмы можно указать на электролитический метод и объемные—титрованием иодом, броматом и тиосульфатом . [c.299] Электролитический метод определения сурьмы обычно дает повышенные результаты. Выделение сурьмы проводится из раствора сульфида сурьмы в сульфиде натрия, освобожденном от полисульфидов прибавлением цианида натрия. [c.299] При титровании иодом [методом, только тем отличающимся от описанного при определении мышьяка (стр. 283), что для удержания сурьмы в растворе необходимо добавление тартрат-ионов], так же как и при титровании броматом , сурьма окисляется от трехвалентной до пятивалентной. Оба метода дают хорошие результаты в растворах, содержащих только сурьму, ио титрованию мешает мышьяк и, как правило, эти методы меиее точны, чем перманганатометрический метод . [c.299] Описан также метод, основанный на титровании тиосульфатом натрия, который заключается в том, что сурьма (V) восстанавливается до трехвалентной подкисленным раствором иодида калия и выделившийся иод титруется раствором тиосульфата натрия. Этот метод менее точен, чем оба предыдущих, и для точных анализов не может быть рекомендован. [c.299] Для колориметрического определения сурьмы в цилиндр с притертой пробкой вводят 10 мл 1%-ного раствора гуммиарабика или 0,2%-ного раствора желатины, 5 Л1Л 20%-ного раствора иодида калия, 1жл 10%-ного водного раствора пиридина, 1 мл раствора сернистого газа (насыщенный раствор разбавляют водой в 10 раз) или, что лучше, 3—5 мл 10%-ного раствора тиомочевины, 60 мл разбавленной (1 3) серной кислоты и 20 мл анализируемого раствора (в котором должно содержаться не более 1 мг сурьмы). Указанный порядок введения реактивов следует строго соблюдать. В другой такой же цилиндр наливают все реактивы в таком же порядке, но только серной кислоты (1 3) добавляют 75 мл и титруют типовым раствором сурьмы, содержащим 0,1 жг ее в 1 мл, до получения одинаковых окрасок в обоих цилиндрах (объемы растворов в обоих цилиндрах при этом уравнивают добавлением серной кислоты той же концентрации). [c.300] Если в том или ином растворе выделится иод (проба с крахмалом на фарфоровой пластинке), то прибавляют еще несколько капель раствора тиомочевины или сернистой кислоты. При определении очень малых количеств сурьмы предложено экстрагировать полученное окрашенное соединение добавлением 10—15 мл амилового спирта и после взбалтывания сравнивать окраски слоев экстракта. [c.300] В а с и л ь е в, М. Е. Шуб, цит. выше. [c.300] Метод с кристаллическим фиолетовым или метиловым фиолетовым . Лучшие результаты получаются с гексаметилпарарозанилином, называемым также кристаллическим фиолетовым. [c.301] Вернуться к основной статье