ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронное строение и реакционная способность алкилфенолов из "Каталитические превращения алкилфенолов" Молекула фенола представляет собой ароматическое кольцо с одним заместителем — гидроксильной группой. Гидроксильная группа является донором л-электронов по отношению к ароматическому кольцу и повыщает электронную плотность в его о-и п-положениях, являясь, таким образом, ориентантом первого рода. Это подтверждается квантово-химическими расчетами молекулы фенола. На рис. 1 приведена молекулярная диаграмма фенола, рассчитанная расширенным методом Хюккеля (подобное распределение электронной плотности согласуется с данными ЯМР). [c.13] Метильная группа, как и другие алкильные группы, также донор электронов. Однако ее донорные свойства проявляются в меньшей степени, чем гидроксильной труппы.. Это следует, в частности, из сравнения молекулярных диаграмм фенола (рис. 1) и толуола (рис. 2). Согласно расчету суммарное повышение п-плотности в кольце фенола составляет 0,046, в то время-как в толуоле оно равно 0,035. Это должно способствовать более легкому протеканию реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце для фенола в сравнении с толуолом. [c.14] Как И В случае алкилбензолов, в алкилфенолах, хотя в в меньшей степени, с ростом алкильной группы увеличивается перенос электронов в ароматическое кольцо. Одновременно снижаются донорные свойства ОН-группы по отношению к я-электронной системе кольца. [c.22] СНз- Однако можно полагать, что для данной алкильной группы с ростом их числа в молекуле фенола будут наблюдаться те же качественные зависимости, что и в случае метилфенолов. В частности, с увеличением числа заместителей электронная плотность в кольце и на ОН-группе должна возрастать. [c.23] Молекулярные диаграммы карбониевого иона п-крезола о —порядки связей н распределение суммарного (а+ я)-электронного заряда 6 —те же, во с учетом только я-электронов. [c.23] С НИМ алкильной группы имеют место в случае о-алкилфенолов. В случае л1-крезола и ж-этилфенола расчет показывает наименьшую электронную плотность на реакционном центре и наибольшую прочность связи алкильной группы по сравнению с соответствующими изомерами.. [c.24] Расчет показывает, что внутримолекулярная миграция алкильной группы, осуществляемая путем сдвига ее вдоль угле-род-углеродной связи, протекает таким образом, что алкильная группа переходит в состояние я-связанности.и при своем движении расположена перпендикулярно к плоскости ароматического кольца (I). Перемещение же радикала в плоскости ароматического кольца энергетически невыгодно (И). [c.25] Предпочтительность схемы I обусловлена принципом сохранения орбитальной симметрии Согласно этому принципу, химическая реакция происходит тем легче, чем в большей степени в ходе превращения сохраняется связывание, т. е. перекрывание орбиталей. Легко видеть, что в случае I связывание имеет место, а в случае II оно отсутствует. [c.26] Переходное состояние реакции по этой схеме, можно полагать, стабилизуется как за счет электростатического взаимодействия положительно заряженного а-комплекса с я-электронным облаком фенола, так и за счет перекрывания заполненной я-орбитали фенола с вакантной орбиталью о-комплекса. Последняя является разрыхляющей для связи Сар—R, поэтому частичный перенос заряда от фенола к о-комплексу будет способствот вать снижению прочности этой связи и переходу алкильной группы в ароматическое кольцо другой молекулы. [c.27] Принимая во внимание малую устойчивость метил- и этил-карбониевых ионов , первый путь реакций межмолекулярного переноса для метил- и этилфенолов, по-видимому, не может получить заметного развития. В отношении вторичных и третичных алкилфенолов в литературе высказывается мнение, что этот путь может иметь место лишь в той области температур, в которой осуществляется отрыв алкильной группы с образованием олефина и значения этого типа реакций при диспропорционировании, по-видимому, мало ввиду различия в скоростях реакций деалкилирования и синхронного диспропорционирования. [c.27] При проведении переалкилирования в мягких условиях алкильные группы сохраняют свое строение (например, н-про-пильная группа не перегруппировывается в изопропильную). Это может рассматриваться как подтверждение синхронного механизма межмолекулярного перераспределения алкильных групп, происходящего путем непосредственной передачи алкильной группы от одной молекулы к другой. [c.27] В качестве кислотных катализаторов, как указывалось, применяются как твердые — галогениды алюминия и бора, алюмосиликаты и цеолиты, катионообменные смолы, так и жидкие соединения — серная кислота и др. [c.27] В отношении алюмосиликатных катализаторов в последнее время высказывается мнение что превращение ароматических соединений в их присутствии не связано с образованием карб-катионов. Предполагается, что основную роль в катализе над алюмосиликатами играют атомы координационно-ненасыщенного алюминия, которые поляризуют молекулу ароматического соединения и способствуют переходу электрона на каталиаатор. Авторы высказывают точку зрения нз механизм катализа в присутствии упомянутых катализаторов, близкую к теории п-комплексов. [c.28] Проведенные нами квантово-химические расчеты взаимодействия молекул бензола, толуола и крезолов с катионом А1 + (л = 1 и 3) подтверждают эту точку зрения. Расчет показывает, что для всех указанных соединений возможен перенос я-электронной плотности на катион А1 +, причем с увеличением степени окисления алюминия степень переноса заряда возрастает. Одновременно снижается энергетический барьер при внутримолекулярной миграции метильной группы. Однако, подчеркивая важное значение льюисовской кислотности при катализе алюмосиликатами, по-видимому, нельзя не учитывать и участие протона в образовании промежуточного переходного состояния молекулы алкилфенола. [c.28] При проведении кислотного катализа наряду с электронными факторами, характеризующими повышение реакционной способности в ряду алкилфенолов, следует учитывать и природу катализатора, а в случае гетерогенного катализа также и влияние, оказываемое на течение реакции стерическими факторами, проявляющимися при хемосорбции алкилфенолов. Поэтому использование данных по электронному строению алкилфенолов для объяснения и предвидения их каталитической активности может быть наиболее плодотворным, по-видимому, только в случае применения определенного кислотного катализатора. Кроме того, для, некоторых катализаторов (например, для AI I3 и других катализаторов реакции Фриделя—Крафтса) существенное влияние на реакционную способность алкилфенолов оказывает и его количество(стр. 447). [c.28] Выше отмечалось, что до-норно-акцепторному взаимодействию благоприятствует повышение энергии ВЗМО, которая определяет потенциал ионизации молекулы. Расчет взаимодействия молекул бензола, толуола, фенола и крезолов с катионом металла (на примере А1з+) подтверждает это предположение. На рис. 14 приведена зависимость степени переноса заряда от молекул этих ароматических соединений к катиону А1 от потенциала ионизации молекул. [c.30] Вернуться к основной статье