ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хлорирование ароматических углеводородов из "Технология нефтехимических производств" Скорость хлорирования ароматических углеводородов посред- твом электрофильного замещения тем выше, чем больше конден- ированных ароматических колец или алкильных групп, связанных ароматическим ядром. [c.285] Энергия активации при образовании монохлорбензола (из бензола и хлора) равна около 12,8 ккал/моль, монохлорнафталина (из нафталина и хлора) — около 7,5 ккал/моль, а в случае замещения (на хлор) в пентаметилбензоле (с образованием хлорпентаме-тилбензола) она намного меньше, чем, например, в случае хлорирования бензола. [c.285] Для галоидирования по механизму электрофильного замещения была установлена четкая зависимость между скоростью реакции и основностью ароматических углеводородов (число алкильных заместителей в ядре). [c.285] Скорость замещения водорода на хлор в ядре моноалкилбензолов при определенных условиях в 100—500 раз больше, чем скорость хлорирования бензола в тех же условиях, и может быть представлена кинетическими уравнениями второго порядка. [c.285] Скорости хлорирования (замещением) производных бензола в орто-, мета- и пара-положения различны. [c.285] Известно, что заместители первого рода (алкильные группы, галоиды, группы НО— и ЫНа—) определяют введение других групп в орто- и пара-положения, а заместители второго рода (—50зН, —СООН, —N02, —СНО, —СН), — в мета-положение. [c.285] Хлор багюотирует через распределительное устройство (мато - п1к), расположенное иа дне ()еактора и изготовленное из керамических труб с 00л[-[иим числом отверстий. Одии из типов промышленных реакторов хлорирования емкостью 1—1,5 показан на рис, 0б. Катализатор (..келечиая стружка) загружают перед началом ироцесса. [c.286] Режим хлорирования зависит от иотреинисти Б моио- и дихлорбеизо ле. Расход хлора подбирают так. чтобы в условиях теплообмена, характерных для каждого реактора, не была превышена оптимальная температура хлорирования. [c.287] Если требуется весь бензол превратить в хлорпроизводные (moho-, ди- и трихлорбензолы), то хлорирование ведут до достижения плотности 1,28. [c.288] Промышленный процесс ведут в направлении наибольшей конверсий в монохлорбензол для этого лишь 60—70% бензола превращают в хлорпроизводные. При большей конверсии (75%) образуется до 6 —8% ди- и трихлорбензолов. [c.288] Смесь перегоняют на установках периодического действия в системе ректификационных колонн (45 и 25 тарелок) при атмосферном давлении отгоняют первую фракцию (бензол и вода), затем, в вакууме,— средние фракции и монохлорбензол . [c.288] Остаток из первой колонны (ди- и трихлорбензолы) перегоняют в небольшой колонне, отделяя часть л-дихлорбензола. Из остатка дистиллята, состоящего из о-, п-, ди- и 1,2,4-трихлорбензолов, выделяют о-дихлорбензол кристаллизацией при —30 °С с последующим фильтрованием на фильтрпрессе. [c.288] Для достижения большего выхода монохлорбензола необходим большой избыток бензола рециркуляции больших объемов бензола избегают. [c.288] Применение, Хлорбензол применяют для производства полупродуктов, красителей и в фармацевтической промышленности. В последнее время из него получают и ди-(п-хлорфенил)-трихлорметил-метан (ДДТ). Пара- и о-дихлорбензолы также используют в качестве инсектицидов (но в меньшем масштабе) и при производстве красителей (нитрохлорбензолы). [c.288] Установку, сочетающую противокоррозионные свойства и возможность облучения реакционной смеси, практически изготовить очень сложно, поэтому пытались найти другие способы инициирования реакции, например, перекисью бензоила. Было показано также, что присоединение хлора идет с большой скоростью при низкой температуре без промоторов — при пропускании хлора через бензол, охлаждаемый льдом. [c.288] Общая конверсия в продукты хлорирования (в пересчете на gHg le) составляет 40—50% благодаря тому, что большая часть бензола уносится вместе с остаточными газами. [c.289] При облучении и в присутствии разбавленных растворов NaOH обычно получают смеси, состоящие примерно из 60% кристаллического продукта и 40% масла. Первый компонент содержит 2—6% у-изомера, второй — 12—30%. [c.289] В процессах, где используют другие инициаторы свободных радикалов, можно получить кристаллические продукты, содержащие 10—12% у-изомера. [c.289] Из 16 теоретически возможных стереоизомеров практически могут существовать только пять — а, р, у, б, е. Эти изомеры были вьще-лены и определены их температуры плавления 157, 309, 112, 138 и 219 °С соответственно. [c.289] Вернуться к основной статье