ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика галондирования из "Технология нефтехимических производств" Этот метод, однако, неприемлем при галоидировании ароматических углеводородов. [c.260] Галоидировать присоединением можно ненасыщенные углеводороды с двойными или тройными связями, обрабатывая их галоидами, галоидоводородными кислотами или хлорангидридами кислот. [c.260] Термодинамика галоидирования. Величина AG для реакции замещения типа R—Н — X,—R—X --- Н.Х, где R —алкильный или арильный радикал и. X—хлор, бром или фтор, имеет отрицательное значение в широком интервале температур. В самом деле, величина А/ / этих реакций отрицательна и имеет большую абсолютную величину (реакции сильно экзотермичны), а величина AS невелика. Следовательно, равновесие сильно смещено 5 сторону образования тал ои д пр си зв одн ы х. [c.263] В случае иода реакция эндотермична и величина AS - сравнима с ее значением для реакций фторирования, хлорирования и бромирования следовательно, равновесие смещено в обратном направлении по сравнению с реакциями других галогенов. [c.263] Теплота реакции ДЯ при фторировании зал1ещенкем очень велика (103 ккал моль), она довольно значительна и в случае хлорирования и бромирования (24—30 ккал/моль). гфичем возрастает с увеличение.м числа атомов углерода в молекуле. [c.263] В реакциях присоединения хлора и брома а олефин вым связям теплота реакции АЯ равна 30—40 ккал/моль, а hS — около 0,02 ккал/моль. В случае присоединения иода к двойным олефиновым связям тепловой эффект заметно ниже от 9 до 10 ккал/моль. [c.263] Кинетика и механизм реакций галоидирования. Кроме температуры и давления на кинетику галоидирования влияют и такие факторы, как природа реагентов, фазовое состояние реакциониой системы (гомогенная, гетерогенная, газовая, жидкая и т. д.) и условия инициирования реакций (термически, фотохимически, при помощи промоторов, катализаторов и т. д.). Достаточно полно ] зучена кинетика термического галоидирования в газовой фазе без катализаторов. [c.263] Чтобы определить стадии процесса, кинетику замещения водорода на галоген сравнивали с кинетикой взаимодействия галоидов с водородом. Энергия активации при образовании галоидоводородных кислот в результате взаимодействия галоидов с водородом была рассчитана с точки зрения бимолекулярного механизма и механизма образования через свободные радикалы. Сопоставление полученных результатов с экспериментальными показало, что в случае фтора, хлора и брома промежуточно образуются свободные радикалы, в то время как реакции иода с водородом протекают по бимолекулярному механизму. [c.264] Суммарная энергия активации равна около 29,4 ккал/моль. Экспериментально полученная величина составляет около 34 ккал/моль, что достаточно хорошо согласуется с теорией и доказывает, что взаимодействие хлора с водородом протекает через свободные радикалы. В самом деле, величина Е , рассчитанная, исходя из предположения о бимолекулярном механизме, равна около 75 ккал/моль, что сильно расходится с экспериментальными данными. Подтверждением радикального механизма образования НС1 является и тот факт, что реакция ингибируется кислородом. Общая скорость реакции пропорциональна содержанию хлора и обратно пропорциональна содержанию кислорода и поверхности реактора. [c.264] Для реакции фтора с водородом без катализатора энергия активации также относительно велика (около 31 ккал/моль) бурному протеканию реакции между Fg и способствует, видимо, каталитический эффект поверхности реактора. [c.264] В табл. 35 приведены значения энергии активации для реакций взаимодействия метана с галогенами, рассчитанные на основании этих схем. [c.264] Опытным путем была найдена энергия активации хлора. Она составляет около 31,6 ккал1моль, что подтверждает первую схему та же схема наиболее вероятна и для брома. В случае же фтора одинаково возможны обе схемы. [c.265] Значения Еа для реакций замещения водорода в этилене на хлор (с образованием хлористого винила) по радикальному и бимолекулярному механизмам очень близки (45 и 43 ккал моль соответственно). Однако они заметно больше, чем при замещении атомов водорода в алканах это показывает, что скорость второй реакции намного больше. [c.265] Были рассчитаны энергии активации и для реакций присоединения хлора к этилену при расчетах также предполагали два возможных механизма—радикальный или бимолекулярный. Их значения оказались близки (28,5 и 25,2 ккал/моль соответственно), однако меньше (при одинаковых условиях), чем для реакций замещения. Ингибирующее действие кислорода и в этом случае говорит в пользу радикального механизма. [c.265] Для некоторых углеводородов была определена зависимость скорости галоидирования от температуры и структурных факторов— природы углеродного атома (первичный, вторичный или третичный), у которого происходит замещение, степени разветвления, молекулярного веса, положения различных структурных элементов в молекуле и т. д. Некоторые из этих данных важны для технологии и будут рассмотрены в соответствующем разделе. [c.265] Кинетика галоидирования в гетерогенной системе (или жидкой фазе) может быть описана уравнениями высшего или дробного порядков благодаря возможности образования в результате реакции комплексных ионов или молекулярных ассоциаций. Так, присоединение НС1 к алкенам в неполярных растворителях описывается уравнением первого порядка (по алкену) и третьего порядка (по НС1). [c.265] Вернуться к основной статье