ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация из "Препаративная органическая химия Издание 2" Высококипящие органические вещества, практически нерастворимые в воде, часто все же содержат некоторые количества влаги. Ввиду высокой температуры кипения этих веществ гетероазеотропная смесь, образуемая ими с водой, содержит значительное количество последней. Поэтому достаточно отогнать несколько процентов вещества, чтобы удалить влагу полностью. [c.66] Этим способом можно обезвоживать такие вещества, как высококипящие углеводороды, анилин, нитробензол и т. п. Если данное вещество практически нелетуче, но одновременно гигроскопично, его можно обезводить, действуя паром вещества, образующего гетероазеотроп с водой. Например, в случае легкоплавких веществ, нерастворимых в углеводородах, применяются пары углеводородов. Для этой же цели употребляется четыреххлористый углерод, имеющий высокую плотность. Вещества, подлежащие обезвоживанию (главным образом соли), нерастворимые в СС14, суспендируются в нем, и от суспензии при непрерывном и энергичном перемешивании отгоняется азеотроп с водой. Безводное вещество остается в виде взвеси. В этом случае обезвоживаемое вещество должно быть легче четыреххлористого углерода (или другого компонента). [c.66] Если обезвоживаемое вещество образует с водой гомоазеотропы, кипящие в пределах 95—100°С, то легко подобрать низкокипящий компонент, образующий с водой гомоазеотроп или гетероазеотроп, но не образующий трехкомпонентного азеотропа вследствие своей низкой температуры кипения. Таким компонентом может служить бензол, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен или хлороформ. Компонент подобрать легко, если условно принять, что обезвоживаемое вещество является одним из членов гомологического ряда, а вода и подбираемый компонент—азеотропирующими факторами. Затем определяют азео-тропный диапазон воды и второго азеотропирующего фактора относительно гомологического ряда, в который входит обезвоживаемое вещество. Диапазоны определяют экспериментально или на основании литературных данных. Имея данные о взаимном расположении обоих диапазонов, устанавливают, возможно ли образование трехкомпонентного азеотропа. [c.66] Если низкокипящее вещество образует с водой двухкомпонентный гомоазеотроп, то вообще невозможно подобрать такой азеотропирующий фактор, который образовал бы с водой двухкомпонентный гетероазеотроп. Обычно в таких случаях образуются трехкомпонентные гетере- или гомоазеотропы. Но в этих азеотропах очень часто отнощение количества аоды к количеству обезвоживаемого вещества больше соответствующего отношения в двухкомпонентном азеотропе. Поэтому после отгонки определенного количества трехкомпонентного азеотропа можно получить обрабатываемое вещество в обезвоженном виде. [c.67] Типичным примером такого случая является обезвоживание этилового спирта с помощью бензола. В двухкомпонентном азеотропе этанол-вода отношение воды к этанолу равно 1 19, а в трехкомпонентном азеотропе этанол—вода—бензол это отношение составляет 1 2,5. [c.67] Такой способ обезвоживания спирта часто применяется в лабораторной практике. В колбу со спиртом (обычно 96%-ным ректификатом) добавляют некоторое количество бензола и перегонку ведут на ректификационной колонке. Сначала отгоняют трехкомпонентный азеотроп, имеющий температуру конденсации 64,86 °С и состав 53,9% бензола, 22,8% этанола и 23,3% воды (проценты всюду мольные). Если количество введенного бензола недостаточно, то по его исчерпании начнет перегоняться азеотроп этанол—вода и температура поднимается до 78,319 °С. Если бензол добавлен в избытке, после отгонки всего количества воды начнет перегоняться сначала азеотроп бензол—этанол с температурой конденсации 68,24 °С, а затем безводный этанол. Во избежание потерь этанола обычно бензол непрерывно добавляют (возвращают) в перегоняемую смесь это делают до тех пор, пока не начнет перегоняться азеотроп этанол—бензол последнее свидетельствует о том, что достигнуто полное обезвоживание. [c.67] Если два вещества А и В образуют двухкомпонентный гомоазеотроп (А, В), то разделить их можно добавлении к их смеси такого третьего компонента С, который с одним из компонентов, например с А, образует двухкомпонентный азеотроп (А, С), по температуре кипения достаточно отличающийся от другого компонента В. В этом случае сначала отгонится азеотроп (А, С), а потом чистый компонент В. В случае отрицательной азеотропии очередность будет обратная. Компонент С следует подбирать так, чтобы разделение азеотропа (А, С) было легко осуществимо (вымыванием водой или экстракцией). [c.67] Типичным примером является разделение смеси бензол—циклогексан. Так как ацетон образует азеотроп с циклогексаном, но не образует его с бензолом, и при этом также не образуется трехкомпонентный азеотроп, то, добавив ацетон к смеси бензол—циклогексан, можно отогнать циклогексан в виде лвухкомпонентного азеотропа с ацетоном. Разделение смеси циклогексан—ацетон достигается вымыванием ацетона водой. [c.67] Теоретические основания разделения таких веществ еще недостаточно разработаны. Все же в результате изучения ряда конкретных примеров можно наметить некоторые ориентировочные данные, позволяющие разделять подобные смеси. [c.68] Задача заключается в подборе вещества, образующего с примесями азеотропы, кипящие при более низкой температуре, чем очищаемое вещество, что дает возможность их отогнать, или в подборе вещества, дающего азеотроп с веществом очищаемым, но не дающего азеотропа с примесями. Во втором случае азеотропирующий компонент должен быть легко отделим от очищаемого вещества. [c.68] Если загрязняющие вещества являются членами некоторого гомологического ряда, то в качестве азеотропирующего компонента можно применить низший гомолог этого же ряда (или смесь низших гомологов), который не образует азеотропов с высшими членами своего же гсмологического ряда, но образует азеотропы с очищаемым веществом. Эти смеси, очевидно, будут иметь более низкие температуры кипения. [c.68] Подбор соответствующего вещества иногда сопряжен с большими трудностями. В этих случаях большую помощь оказывают таблицы, дающие возможность ориентироваться в характере азеотропов, образуемых данными веществами. [c.68] Физико-химические основы процесса кристаллизации, а также основные типы кривых равновесия в двухкомпонентных системах были уже исчерпывающе разобраны в одном из предыдущих разделов (стр. 32—43). Ниже приводятся данные, касающиеся образования эвтектических систем или смешанных кристаллов в связи с химическим строением веществ, входящих в систему. Кроме того, рассматриваются трехкомпонентные системы. [c.68] К первой группе относятся вещества простого, часто симметричного строения, например типа СН4. Эти структуры характеризуются наиболее плотной (или приближающейся к таковой) упаковкой молекул в кристаллической решетке. [c.69] Ко второй группе относятся вещества, имеющие молекулы вытянутой формы, например молекулы парафиновых углеводородов, спиртов и жирных кислот. При этом каждая молекула представляет собой зигзагообразную цепочку. Молекулы расположены параллельно. Наличие полярных групп обусловливает неравномерное распределение зарядов и вследствие этого — ассоциацию молекул. Сокращение расстояния между полярными группами приводит к образованию двухслойных структур. Направление, в котором располагаются молекулы в этих слоях, может быть перпендикулярным или наклонным к плоскости слоя. [c.69] В третью группу входят вещества, имеющие плоские молекулы, например бензол, нафталин, антрацен. Молекулы ароматических соединений в большинстве случаев имеют форму эллипсоида. [c.69] К четвертой группе относятся вещества со сложной трехмерной структурой, как, например, камфора или стрихнин. Эти молекулы можно приближенно представить в виде трехмерных эллипсоидов. [c.69] Расположение молекул органических соединений определяется правилом Китайгородского. Согласно этому правилу, кристаллы с молекулярной структурой имеют склонность к наиболее плотной упаковке молекул. В большинстве случаев кристаллы органических соединений можно рассматривать как систему плотно уложенных слоев. На границе слоев молекулы расположены так, что их полярность не проявляется в направлении, перпендикулярном к слою. Координационное число составляет обычно б, что соответствует наиболее плотной упаковке. По правилу Китайгородского (или взаимного замещения молекул в кристаллической решетке), способность к образованию твердых растворов зависит От подобия формы и размеров взаимозамещающихся молекул. Замещать друг друга могут атомы, группы атомов и молекулы. Например, твердые растворы образуют хлорбензол и бромбензол, гидразобензол и бензиланилин, бензол и тиофен. [c.69] Однако бензол и пиридин образуют твердый раствор в ограниченной области концентраций. Гетероциклические соединения с двумя атомами азота в цикле не образуют твердых растворов с соответствующими карбоциклическими соединениями. [c.69] Вернуться к основной статье