ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация из "Препаративная органическая химия Издание 2" Превращение твердого тела в жидкость называется плавлением, а обратный процесс — превращение жидкости в твердое тело — называется затвердеванием. Эти превращения сопровождаются внезапным и резким изменением свойств ззаимопревращающихся фаз, подобно тому, что наблюдается при процессах испарения и конденсации. Эти явления сопровождаются тепловым эффектом — положительным при плавлении (поглощение теплоты из окружающей среды) и отрицательным при затвердевании (выделение теплоты). По абсолютному значению теплота плавления равна теплоте затвердевания. Обычно она обозначается символом 1пл. [c.32] Для понимания механизма упомянутых процессов нужно знать строение обеих фаз —твердой м жидкой — вблизи температуры плавления. [c.32] Под названием твердое тело обычно понимают такое состояние вещества, при котором в данных условиях оно сохраняет объем и форму. Однако в более точном значении это понятие отождествляется с понятием кристаллического тела, которое характеризуется упорядоченным расположением структурных элементов (атомов, молекул, ионов) в виде кристаллической решетки, построенной по определенным геометрическим законам. Многие вешества, внешне подобные твердым телам, например стекло, различные смолы, в действительности являются переохлажденными жидкостями, наделенными большой вязкостью, затрудняющей изменение формы под воздействием внешних сил. Эти тела, называемые аморфными, не обладают такой упорядоченной структурой, как кристаллы. [c.32] Нагревание твердого тела увеличивает внутреннюю энергию его молекул, сообщает им все более интенсивное колебательное движение н, наконец, заставляет некоторые из них оставить свои места в кристаллической решетке. При некоторой определенной температуре происходит полное разрушение кристаллической решетки, т. е. плавление кристалла. Этот процесс связан с изменением степени упорядоченности в рас-ноложении молекул, которая уменьшается с возрастанием температуры же в твердом теле, а по достижении температуры плавления становится едва заметной. Дальнейшее нагревание и снижение степени упо-рядочс.нности приводит к превращению жидкости, сходной с твердым телом, какой она является вблизи точки плавления, в жидкость, подобную сильно сжатому газу (вблизи критической температуры). [c.33] Температура плавления лишь незначительно изменяется с изменением давления (кривая 0L на рис. I), и при кристаллизации, проводимой в обычных условиях, этим влиянием можно пренебречь. [c.33] Дтя многокомпонентных систем условия равновесия между жидкостью и твердым телом значительно сложнее, чем для чистых веществ. Уже наиболее простые системы — двухкомпонентные — показывают большое разнообразие возможных случаев сосуществования твердей и жидкой фаз, значительно превосходящее число случаев для жидкости и газа. [c.33] При описании происходящих фазовых изменений и участвующих в них компонентов из чисто практических соображений применяются различные термины, иногда выражающие одно и то же понятие применительно к различным случаям. Нужно соблюдать осторожность, чтобы из-за различия названий не допустить ошибочных заключений о различном механизме протекающих процессов, а также чтобы не смеши,-гать их между собой. [c.33] Если оба компонента смеси близки по своим физическим и химическим свойствам, как, например, металлы, соли или органические соединения, не слишком различающиеся по температурам плавления,— ОКИ рассматриваются как компоненты равноценные, даже при значительном количественном преобладании одного из них. В соответствии с этим термины для обозначения фазовых превращений (плавление, затвердевание) употребляются те же, что и в случае чистых вещестз. Кривые, характеризующие зависимость изменения температуры плавления или затвердевания от состава смеси, называются кривыми плавления и затвердевания. [c.33] Кристаллизация смесей имеет очень большое значение, так как является наиболее широко распространенным методом выделения чистых компонентов. Рациональное пользование этим методом требует применения графиков зависимости температуры плавления или затвердевания от состава смеси. Больщкнство встречающихся случаев можно свести к ряду характерных типов двухкомпонентных систем. Соответствующие им диаграммы, приводимые здесь, несколько усилены в наиболее характерных местах. Более сложные диаграммы часто представляют собой сочетание нескольких простых типов. [c.34] Точки Л и В означают температуры плавления чистых компонентов А и В. По мере увеличения содержания компонента В в жидкости, богатой компонентом А, состав смеси и ее температура затвердевания изменяются так, как это выражается кривой А Е. Подобное же явление происходит и с жидкостью, богатой компонентом В, для которой при увеличении содержания компонента А эти изменения происходят по кривой В Е. [c.34] Охлаждая жидкость состава Хс по вертикальной линии ск, мы дойдем до точки к, в которой выделится первый кристалл чистого компонента В. Дальнейшее понижение температуры при неизменных условиях охлаждения будет протекать значительно медленнее, вследствие выделения теплоты затвердевания. Жидкость будет становиться беднее компонентом В, состав ее будет изменяться так, как это показывает линия кЕ. В точке Е, так называемой эвтектической точке, наряду с компонентом В выделится компонент А, и вплоть до полного застывания жидкости температура и состав жидкой смеси останутся без изменения. Связанная с охлаждением потеря теплоты компенсируетЬя теплотами затвердевания обеих жидкостей. Вполне аналогично протекает процесс застывания обеих жидкостей, которые богаче компонентом А, чем эвтектическая смесь. [c.34] Диаграмма (тип I) твердое тело—жидкость двойной системы компоненты неограниченно смешиваются в жидком состоянии. [c.34] Линии А Е и В Е, представляющие кривые затвердевания, характеризуют состав жидкости, находящейся в равновесии с выделяющимися яз нее чистыми кристаллами компонентов А и В, т. е. изображают изменение температуры застывания в зависимости от состава жидкого раствора. Эвтектическая точка при постоянном давлении остается неизменной. В этой точке находятся в равновесии с жидкостью две чистые твердые фазы среднего состава Хе, соответствующего составу жидкости. Линия А СЕОВ, как кривая плавления, определяет состав твердого тела, находящегося в равновесии с жидкостью, образующейся из него при плавлении. Область выше кривой затвердевания соответствует жидкой фазе, область ниже кривой плавления — твердой фазе, а область между этими кривыми — двухфазной системе жидкость — кристаллы. [c.35] Понижая температуру по вертикали сЫ, мы доходим до некоторой точки г, в которой лсндкость состава Хт при температуре будет находиться в равновесии с чистым веществом В (рис. 11). [c.35] Примерами смесей такого типа могут служить о-нитрофенол и -толуидин, а-нафтол и нафталин, дифенилметан и нафталин, бензол и хлористый метил, камфора и нафталин. [c.35] Если в рассматриваемой области температур один из компонентов находится в двух различных кристаллических формах аир (рис. 12), это отразится и на графике. Кривые А Е и В Е остаются такими же, как и в предыдущем случае. Точка В соответствует температуре 1р полиморфного превращения а в р и не изменяется при постоянном давлении. В ней сосуществуют в состоянии равновесия с жидкостью, имею щей состав Хь, обе кристаллические формы компонента. Охлаждая жидкость состава Хс, мы дойдем до точки к, в которой выделится первый кристалл формы 3 чистого компонента В процентное содержание этого компонента будет изменяться в соответствии с кривой кВ . [c.35] Когда температура дойдет до значе-пня и будет достигнута точка В , начнется превращение полиморфной формы р компонента В в форму а, и пока зго превращение не закончится, температура будет оставаться постоянной,. Ниже этой температуры выделяется только форма а. [c.35] Диаграмма (тип II) твердое тело—жидкость двойной системы один компонент существует в двух кристаллических формах. [c.35] ЭТОГО соединения, появится резко выраженный максимум. Линии А Е и В Е-, выражают сопутствующее кристаллизации изменение состава жидкости, находящейся в равновесии с чистыми компонентами А и В линии СЕ и СЕ выражают изменение состава жидкости, находящейся в равновесии с соединением АВ. [c.36] Примерами описанных смесей являются дифениламин—бензофенон, мочевина—фенол, фенол—п-толуидин, а-нафтол—п-толуидин, фе-ьол—пикриновая кислота. [c.36] Вернуться к основной статье