ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез высокомолекулярных соединений по реакции цепной полимеризации из "Общая химическая технология Том 2" Полимеризацией называется процесс образования высокомолекулярных соединений в результате взаимодействия ненасыщенных соединений (мономеров) с раскрытием двойных связей в молекуле илн взаимодействия напряженных гетероциклов с размыканием колец. Химический состав высокомолекулярных соединений, получаемых в результате полимеризации, не отличается от состава исходного мономера. [c.634] Предварительным и обязательным условием использования мономера для процесса цепной полимеризации является наличие в его молекуле одной или нескольких двойных связей. [c.634] Из огромного числа ненасыщенных соединений практически для полимеризации используется пока сравнительно немного веществ, содержащих двойную связь между атомами углерода С=С (реже— тройную связь С=С) или систему сопряженных двойных связей. Соединения с двойной связью между атомами углерода и другого элемента (например, со связью С=Ы— или С=0) еще не получили практического применения для синтеза полимеров. [c.634] Из различных типов ненасыщенных соединений, применяемых для полимеризации, наибольшее практическое значение имеют олефины и особенно замещенные этилена—винильные соединения (общая формула СН2=СНК), а также диолефины (диены). В высокомолекулярных соединениях, полученных в результате полимеризации соединений с сопряженными двойными связями, содержится значительное количество свободных двойных связей (50% от общего числа их в исходном мономере). [c.634] Большинство синтетических каучукоподобных полимеров получается путем полимеризации соединений с системой сопряженных двойных связей, хотя известны некоторые каучукоподобные материалы, не содержащие двойных связей, например полиизобутилеи. Наличие свободных двойных связей в молекуле полимера обусловливает его повышенную реакционную способность, но одновременно и меньшую устойчивость к окислению и старению. [c.634] Наиболее медленным процессом, определяющим общую скорость полимеризации, является процесс активации мономера. Скорость роста цепи примерно в 10 раз больше, чем скорость активации мономера. Энергия активации мономера при полимеризации винильных соединений составляет 20—30 ккал1моль (в присутствии катализатора), а рост цепи происходит с затратой энергии порядка 4—6 ккалЬюль. [c.635] В зависимости от метода активации мономера различают термическую полимеризацию, полимеризацию при высоком давлении, фотополимеризацию, каталитическую полимеризацию, полимеризацию в присутствии инициаторов и радиационную полимеризацию. Наибольшее практическое применение получили методы полимеризации в присутствии инициаторов. [c.635] К инициаторам процесса полимеризации относятся вещества, распадающиеся при сравнительно невысокой температуре на свободные радикалы, обусловливающие активацию мономера и тем самым начало роста цепи полимера. Из таких соединений чаще всего используют органические и неорганические перекисные соединения (например, перекись бензоила, персульфат аммония), а также диазосоединения (например, динитрил азодиизомасляной кислоты. [c.635] За последнее время все более распространенным становится метод полимеризации в эмульсии в присутствии веществ, способствующих протеканию окислительно-восстановительных процессов (например гОг+ ЗаЗОд). В присутствии таких реагентов ускоряется образование радикалов и тем самым повышается скорость полимеризации. [c.635] Катализаторами процесса полимеризации являются преим щественно галоидные соединения, например хлористый алюминий, хлорное олово, фтористый бор, а также, видимо, щелочные металлы. В присутствии катализаторов полимеризация протекает по ионному механизму (и о и-ная полимеризация), в отличие от процесса полимеризации в присутствии инициаторов, который всегда протекает через стадию орбазования свободных радикалов (радикальная полимеризация). [c.635] Значительный интерес представляет новый метод инициирования процесса цепной полимеризации действием лучей высокой интенсивности (радиационная полимеризация). Образование полимера при использовании этого метода активации происходит без участия инициаторов, благодаря чему полимер не загрязняется остатками инициатора, входящими в состав макромолекулы одновременно улучшаются диэлектрические свойства полимера. [c.636] В табл. 37 приведены основные типы синтетических полимеров, получаемых по реакции цепной полимеризации. [c.636] Молекулярный вес снижается тем интенсивней, чем больше количество введенного регулятора. При достаточно большом количестве регулятора (например, четыреххлористого углерода) в результате цепной полимеризации получаются низкомолекулярные продукты (с. п.=3—10), используемые путем дальнейших превращений для синтеза различных мономеров (стр. 429 сл.). Реакция цепной полимеризации в присутствии значительных количеств регулятора, приводящая к образованию низкомолекулярных соединений, носит название оборванной полимеризации, или теломеризации. [c.636] Факторы, влияющие на скорость процесса полимеризации и молекулярный вес полимера. Скорость процесса полимеризации, молекулярный вес и состав получаемого при денной полимеризации продукта сильно зависят от условий проведения процесса. Одним из основных факторов, влияющих на процесс полимеризации, является также химическое строение мономера, определяющее возможность его активации, а тем самым и дальнейшего роста цепи. [c.636] На скорость процесса полимеризации влияет концентрация мономера в растворе, температура реакции, количество катализатора (или инициатора) и характер среды. Чем ниже температура полимеризации и концентрация катализатора (или инициатора), тем медленнее протекает процесс полимеризации и тем выше в большинстве случаев молекулярный вес получаемого полимера. С увеличением концентрации мономера в растворе молекулярный вес полимера возрастает. В присутствии катализаторов процесс полимеризации протекает значительно быстрее, чем в присутствии инициаторов. [c.636] Наибольшее распространение имеет метод полимеризации в эмульсии. [c.639] Процесс эмульсионной полимеризации протекает со сравнительно большой скоростью, при этом получаются высокомолекулярные продукты, а отвод тепла, выделяющегося при полимеризации, осуществляется достаточно просто. [c.639] Число высокомолекулярных синтетических соединений, получаемых по реакции цепной полимеризации, может быть значительно увеличено путем использования метода совместной полимеризации (сополимеризации) различных ненасыщенных соединений. Метод сополимеризации позволяет широко варьировать свойства получаемых продуктов, в частности их растворимость и механические свойства, и потому находит все более широкое применение в промышленности. [c.639] Для совместной полимеризации могут применяться различные олефины и винильные соединения или, как, например, в производстве синтетического каучука, смесь винильных соединений с диеновыми углеводородами. [c.639] Вернуться к основной статье