ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химические основы каталитического окисления сернистого газа из "Общая химическая технология Том 1" Равновесие ее смещается в правую сторону с понижением температуры и повышением давления. [c.398] Реакция окисления двуокиси серы протекает с заметной скоростью только при температуре выше 400°. [c.398] полученный обжигом серного колчедана, имеет примерный состав 9,0% SO2 8,2% О2 и 82,8% N2. Равновесная степень окисления двухокиси серы в смеси данного состава при 475° равна 94,6%. Если к смеси добавить воздух, то избыток кислорода возрастет и степень окисления увеличится. Для смеси состава 7% SO2, 11% О2, 82% N2 при прочих неизменных условиях (1 ата, 475°) степень окисления равна 96,1%. Избыточный кислород не обязательно добавлять полностью в начале реакции. Достаточно, чтобы к концу реакции, при приближении системы к равновесию, имелся соответствующий избыток кислорода. [c.398] Вероятный механизм каталитического окисления двуокиси серы представляется в настоящее время следующим образом. Молекулы кислорода адсорбируются на поверхности катализатора, диссоциируя на атомы связанные с катализатором атомы кислорода реагируют с приблизившимися к поверхности катализатора молекулами двуокиси серы, причем образуется трехокись серы, адсорбированная на поверхности катализатора. Следующим этапом является десорбция трехокиси серы, в результате чего на данном участке поверхности катализатора вновь становится возможной адсорбция кислорода. [c.398] Платиновые катализаторы представляют собой платину, нанесенную на различные материалы — асбест, силикагель др. Платина распределяется в тонкодисперсном состоянии на поверхности носителя, что уменьшает затраты платины и повышает активность катализатора. [c.399] Ванадиевые контактные массы, кроме основного компонента — пятиокиси ванадия, содержат различные добавки, повышающие активность катализатора, его термическую устойчивость, механическую прочность. [c.399] Платина является наиболее активным катализатором, на котором реакция идет уже при 400°. Второе место по активности занимают ванадиевые катализаторы. В присутствии окиси железа реакция идет достаточно быстро только при температурах выше 600°. По чувствительности к отравляющему действию трехокиси мышьяка и селена катализаторы располагаются в той же последовательности. Наиболее легко отравляются платиновые катализаторы. Ванадиевый катализатор отравляется при тех же условиях большими количествами трехокиси мышьяка окись железа не отравляется. [c.399] Количество мышьяка, поглощаемого ванадиевым катализатором, по лабораторным данным снижается при добавлении к реакционной газовой смеси некоторых веществ, например хлористого водорода. Повидимому, при этом происходит образование летучего треххлористого мышьяка. [c.400] Отравление ванадиевых катализаторов трехокисью мышьяка в производственных условиях необратимо. Нормальный ход процесса и высокая производительность достигаются при условии тщательной очистки газа от трехокиси мышьяка. [c.400] Водяной пар сам не отравляет катализатора, и следы его даже необходимы для течения каталитического процесса. Однако водяной пар является вредной примесью, так как участвует в образовании на контакте серной кислоты. Поэтому и необходимо освобождать газ от туманообразной серной кислоты и водяного пара и избегать понижения температуры в контактном аппарате ниже установленного уровня. [c.400] Ванадиевые катализаторы обратимо отравляются органическими соединениями, способными разлагаться на катализаторе с выделением углерода. Двуокись и окись углерода не являются ядами. Однако окись углерода является вредной примесью, так как реагирует с трехокисью серы, восстанавливая ее в двуокись серы. [c.400] Платиновые катализаторы отличаются термической устойчивостью и механической прочностью. Срок их службы достигает 15—20 лет. Окисные катализаторы при благоприятных условиях работы тоже достаточно долговечны — продолжительность их службы измеряется годами. [c.400] УдОв + 502 + 50з = 2У050, + р Это соединение устойчиво при температурах ниже 450° и не обладает каталитическими свойствами. [c.400] У—поглощение As.O , катализатором 2—падение скорости окисления двуокиси серы. [c.400] Изменение скорости реакции с температурой определяется двумя факторами равновесная степень окисления ЗОг с повышением температуры уменьшается, константа скорости реакции к увеличивается. Вследствие этого для заданной степени окисления ЗОг скорость реакции принимает максимальное значение при определенной температуре, как это показано на рис. 172, на котором нанесены кривые одинаковых выходов. [c.401] По мере увеличения степени контактирования эта оптимальная температура понижается. [c.401] При температуре ниже 450° ванадиевый катализатор изменяется и активность его понижается. Соответственно значение энергии активации, вычисленное для области температур выше 450°, равно 22 000 кал/г-мол. [c.401] Равновесная степень контактирования повышается с увеличением отношения концентраций кислорода и двуокиси серы. Скорость реакции также растет с увеличением этого отношения (см. уравнение на стр. 401). Поэтому обжиговый газ разбавляют воздухом и на контактирование направляют газ с содержанием 7% 502 и 11% Ог. Дальнейшее разбавление такой смеси воздухом с целью увеличения отношения концентраций кислорода и двуокиси серы нецелесообразно, так как это приводит к увеличению объема аппаратуры, к повышенному расходу энергии на транспорт газа и к нарушению теплового режима процесса. [c.403] При замене воздуха кислородом можно получить более концентрированный олеум или трехокись серы и уменьшить размеры аппаратуры, но значительное уменьшение объема перерабатываемого газа затрудняет поддержание оптимального температурного режима. [c.403] Окисление двуокиси серы под атмосферным давлением осуществляется с вполне удовлетворительным выходом и при довольно большой скорости реакции. Повышение давления представляет интерес в связи с возможностью непосредственного получения высококонцентрированного олеума. Необходимо, однако, учитывать значительное повышение энергетических расходов на сжатие газов, а также усложнение конструкции аппаратуры. [c.403] Вернуться к основной статье