ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тепловой и биографический беспорядок на поверхности из "Электронная теория катализа на полупроводниках" При установившемся равновесии поверхность характеризуется определенным содержанием дефектов каждого данного сорта. Равновесная концентрация дефектов зависит от температуры и от биографии образца. [c.161] Полторак [140, 141] показал, что у реальных кристаллов с неравновесными формами огранения эта концентрация может быть значительной и соответствовать по порядку величины концентрации активных центров, определенной по каталитическим данным. [c.161] Общее число дефектов на единице поверхности характеризует собой то, что можно назвать беспорядком на поверхности кристалла. В общем беспорядке следует различать две части биографическую долю беспорядка, сохраняющуюся при абсолютном нуле температуры и зависящую от способа приготовления образца и всей предшествующей его истории, и тепловую долю беспорядка , возрастающую с температурой и накладывающуюся на биографический беспорядок . [c.161] Если дефекты данного сорта участвуют в адсорбционном процессе в роли адсорбционных центров, то учет теплового беспорядка приводит, как это было показано [4], к существенному изменению адсорбционных закономерностей. Чтобы выяснить эту роль теплового беспорядка , мы рассмотрим следующий пример. [c.161] Если общий беспорядок при температуре Т характеризовать концентрацией N = т. е. концентрацией незаблокированных адсорбционных центров, то Л = Л д—Мд будет представлять собой биографическую, N — М — тепловую долю беспорядка , а — максимальный беспорядок , осуществимый на данной поверхности (соответствующий Т =оо). [c.162] Подставляя (85) в (83а), а затем решая уравнение (83а) относительно N ск, мы получаем уравнение изо-термьи. Легко убедиться, что получается существенно нелангмюровская изотерма, которая, однако, при = О (т. е. при пренебрежении тепловой долей беспорядка ) превращается в обычную изотерму Лангмюра. [c.163] Таким образом, поверхность, содержа на себе адсорбционные центры только одного определенного сорта (характеризующиеся одной и той же теплотой адсорбции Яс) и являясь, следовательно, однородной поверхностью (в обычном смысле этого слова), ведет себя, тем не менее, как неоднородная. [c.163] Эта эффективная неоднородность, выражающаяся в нарушении лангмюровских закономерностей, есть результат переменной концентрации адсорбционных центров, меняющейся в самом процессе адсорбции, т. е. в конечном счете, результат учета теплового беспорядка . [c.163] Мы получаем, подставляя (86) в (87), кинетику, типичную для активированной адсорбции (с энергией активации хотя активационный барьер перед поверхностью в нашем случае может отсутствовать. Это есть результат возрастания числа адсорбционных центров с температурой. Если в обычных теориях активированной адсорбции (в которых используется представление об активационном барьере около поверхности кристалла) считают, что число газовых частиц, падающих на поверхность, растет с температурой, а число адсорбционных центров, принимающих эти частицы, остается неизменным, то в нашем случае оказывается, что число принимающих центров возрастает с температурой, в то время как число падающих частиц практически может оставаться постоянным (см. 2,6). [c.164] Адсорбция в данном случае требует предварительного возбуждения самого адсорбента, причем степень этого возбуждения в результате адсорбции понижается. Если при этом 7д т. е. энергия, затрачиваемая на создание адсорбционного центра, больше, чем энергия, выделяющаяся при адсорбции на этом центре (что, вообще говоря, возможно), то мы будем иметь дело с эндотермической адсорбцией (хотя каждый акт адсорбции сам по себе будет оставаться экзотермическим). На возможность эндотермической адсорбции указывал де-Бур [142]. [c.164] Мы видим, подставляя (89) в (88а, б), что энергия активации адсорбции оказывается зависящей в этом случае (и это характерно) от положения уровня Ферми на поверхности кристалла, увеличиваясь (в случае (88а)) или, наоборот, уменьшаясь (в случае (886)) по мере снижения уровня Ферми. [c.166] Вернуться к основной статье