ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Потенциал внутреннего вращения и термодинамика поворотных изомеров из "Конфигурационная статистика полимерных цепей 1959" Очевидно, что в тех случаях, когда возможна поворотная изомерия, потенциальная кривая U (ср) уже не может быть представлена одним членом ряда Фурье. Таких членов должно быть по крайней мере два. [c.89] В выражение U (ср) входят два параметра — а и Ь. [c.89] С помощью этих значений В удается рассчитать в удовлетворительном согласии с опытом значения (и тем самым частоты крутильных колебаний) для остальных молекул С2Н ,Г С1д . Наличие приближенной аддитивности 11 может быть продемонстрировано с помощью своего рода тройной диаграммы (рис. 23) [ ]. [c.90] Полученные характеристики вну феннего вращения для этих трех молекул приведены в табл. 7. [c.92] Тан 0-чин провел также расчеты для ряда других молекул. В табл. 8 приведены результаты для углеводородов. [c.92] Весьма важным результатом работы Тан 0-чина является доказательство необходимости применять формулы (3.3) и (3.5), а не более простые формулы типа (3.4). Полуэмпирический метод, примененный в расчетах, делает их весьма убедительными. [c.93] Рассмотрение теории Мэзона и Кривого дано выше (стр. 75). Можно думать, что использование экспериментального значения ван-дер-Ваальсова взаимодействия более обосновано в случае неполярных веществ — углеводородов, чем н случае полярных галогенопроизводных. [c.94] Определение энергетических уровней, необходимое для строгого вычисления статистических сумм, требует в случае поворотной изомерии решения уравнения Хилла, более сложного, чем уравнение Матье. Приближенные методы решения задачи для н.-парафинов были предложены Питцером в цитированных выше работах. Статистико-термодинамическая трактовка веш еств с асимметричными группами основывается на рассмотрении их как равновесной смеси поворотных изомеров, каждый из которых характеризуется собственным колебательным спектром и значениями моментов инерции. В следуюш ем параграфе будут приведены спектроскопические доказательства в пользу такой трактовки. Ее главное преимуш,ество заключается в отказе от решения волнового уравнения со сложным выражением потенциальной энергии. [c.95] Для расчета термодинамических функций по этим формулам необходимо знать молекулярное строение и свойства отдельных поворотных изомеров и присущие им величины Н , Обратно, эти величины могут быть приближенно определены из опыта, если задаться некоторым выражением потенциала. Именно так поступал Питцер. В его расчетах каждый поворотный изомер рассматривается как симметричный ротатор, что вносит определенную ошибку. [c.96] Наиболее распространенным в настоящее время методом определения термодинамических характеристик поворотных изомеров является спектроскопический. [c.96] Вернуться к основной статье