ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ - 12. Сущность явлеиия поворотной изомерии из "Конфигурационная статистика полимерных цепей 1959" До сих нор мы рассматривали потенциальные барьеры для групп атомов, обладающих достаточно высокой симметрией — главным образом Сз и Сгв. Соответствующие барьеры также, очевидно, характеризуются симметричным расположением максимумов и минимумов. [c.81] Рассмотрим несколько важнейших примеров. Они имеют общее значение, так как каждый атом или группа могут быть заменены другими с той же валентностью без существенного изменения получающейся картины. [c.81] Устойчивыми являются транс- и цис-конфигурации молекулы — реальные изомеры ди-хлорэтилена, без труда выделяемые химическими средствами. На рис. 10 показана кривая [/ (ср), отличающаяся от кривой рис. 8 неодинаковой глубиной минимумов у О (транс-) и у 180° (цис-расположение). То, что кривая должна иметь такой характер, явствует из соображений симметрии. Наряду с потенциальным барьером С/ц, представляющим энергию активации внутреннего поворота, существенна величина АЕ, выражающая разность энергий цис- и транс-изомера. В рассматриваемом случае АЕ U . [c.81] Обратимся к менее симметричным молекулам. [c.82] Кривая имеет асимметричную форму и характеризуется уже не тремя, а пятью параметрами 11 , АЕ , АЕ . [c.82] Жирными точками отмечены атомы С1. [c.82] Приведенными примерами, очевидно, исчерпываются возможные типы потенциальных кривых для вращения вокруг единичной С—С-связи в насыщенных органических соединениях. Рассмотрим теперь внутреннее вращение вокруг единичной связи, соседней с двойной связью. [c.84] Случай — И. Па рис. 18 представлены конфигурации молекулы через каждые 30°. По-видимому, относительно устойчивыми являются конфигурации при 30, 90, 150, 210, 270, 330° (см. также рис. 7). На рис. 19 приведена примерная схема потенциальной кривой. Можно думать, что максимумы и минимумы на ней не являются резко выраженными, поэтому кривая может быть заменена сглаженной кривой с двумя широкими потенциальными ямами при 90 и 270°. [c.84] Случай 1к1 — 1т. Этот случай отличается от предыдущего асимметрией молекулы, имеющей два оптических антипода. Соответственно асимметрична и кривая П (ср). На рис. 20 представлена сглаженная кривая. [c.84] Грубо говоря, это означает, что переходы из одной конфигурации в другую должны осуществляться 10 раз в секунду. Следовательно, в отличие от цис-транс-изомеров, соответствующие конфигурации молекул не могут быть выделены химическими или физическими методами. Тем не менее существование таких относительно устойчивых конфигураций может быть обнаружено в ряде физических явлений и сказывается также на химических свойствах вещества. Об этом подробно рассказано в следующих параграфах. [c.86] При плоскостном расположении связей осуществляется эффект сопряжения. Энергия сопряжения для бутадиена составляет 4.1 ккал./моль. Грубо говоря, на эту величину должен быть увеличен обычный барьер внутреннего вращения вокруг единичной связи, так как для выполнения поворота необходимо вывести атомы из плоскости, т. е. нарушить сопряжение. Опыт показывает, что бутадиен существует в виде одного лишь транс-изомера. Однако при более длинных цепях сопряжения, вероятно, возможно выделение изомеров указанного характера. Так, Цехмейстер разделил методом хроматографии ряд изомеров Р-каротина и ликопина. На рис. 21 приведены схемы цис-транс-изо-меров р-каротина. Это — изомеры, получающиеся при поворотах вокруг двойных, а не единичных связей. Однако различия между единичными и двойными связями в длинной цепи сопряжения столь малы, что продукты, выделенные Цехмейстером, могли представлять собой и цис-транс-изомеры относительно единичных связей. [c.87] Выше мы рассмотрели ряд примеров поворотной изомерии. Очевидно, что устойчивые конфигурации молекул, изображенные на рис. 11, 14, 15, 17, представляют собой именно поворотные изомеры. [c.87] В литературе имеются попытки классификации поворотных изомеров, основанные на представлениях о типах связей в молекулах. Луфт[ ] рассмотрел типы И—И, —И, —Ы, 1 к—ь к, —1к и определил относительную роль тех или иных коэффициентов Фурье С для этих случаев. Ю. А. Пентин [ предложил классификацию поворотных изомеров для углеводородов, исходящую из системы типов и подтипов связей, введенной В. М. Татевским [ ]. Эти попытки систематизации могут иметь известное значение для установления общего характера потенциальных кривых в конкретных случаях. Они не вносят, однако, чего-либо принципиально нового в понимание физической природы явления. [c.87] Прежде чем перейти к рассмотрению свойств поворотных изомеров и методов их изучения, скажем несколько слов о поворотной изомерии в насыщенных углеводородах и их производных. [c.88] В случае изопарафинов поворотная изомерия возможна лишь у более высоких членов ряда. Изобутан поворотных изомеров не имеет. Изо-пентан (метил-2-бутан) относится к тому же типу, что и рассмотренный выше. [c.88] В последующих параграфах рассмотрен ряд других случаев поворотной изомерии. [c.89] Вернуться к основной статье