ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физические методы исследования макромолекул в растворах из "Конфигурационная статистика полимерных цепей 1959" Изучая физические свойства блочного полимера, мы имеем дело со сложной совокупностью полимерных цепей. Конечно, в основе поведения блочных полимеров лежат свойства отдельных макромолекул. Однако далеко не все свойства макромолекул могут быть определены путем исследования блочного полимера. Если полимер кристалличен, то методы рептгено- и электронографии позволяют исследовать стереометрию цепей (ом. главу V). Изучение аморфных и кристаллических полимеров методами спектроскопии и молекулярной оптики позволяет охарактеризовать атомные группы, содержащиеся в макромолекулах, и их поведение при растяжении. Однако оснотшым способом исследования отдельных макромолекул является изучение растворов полимеров в низкомолекулярных растворителях. [c.33] Обычные методы определения молекулярных весов — криоскопия и эбуллиоскопия — неприменимы к высокомолекулярным соединениям прежде всего потому, что их растворы пе подчиняются закону Рауля. Чувствительность этих методов быстро падает с ростом молекулярного веса. [c.33] Для определения молекулярных весов макромолекул применяется целый ряд других методов. Мы очень коротко расскан ем о четырех из них осмометрическом, вискозиметрическом, методе ультрацен-трифуги и методе рассеяния света. [c.33] На рис. 2 показана зависимость П/с от с для полиметилметакрилата в различных растворителях по данным Шульца и Долла [ ]. Молекулярный вес оказывается равным 128000. [c.34] Значение второго ви-риального коэффициента В может служить мерой качества растворителя для данного полимера [ ]. Чем лучше растворитель, тем больше В. Хороший для данного полимера растворитель— это такой растворит( ль, молекулы которого сильно взаимодействуют с макромолекулой полимера, что и выражается большим значением В. Напротив, молекулы плохих растворителе вступают в слабое взаимодействие с макромолекулой, поэтому В мало. [c.34] Сравнение формул (1.72) и (1.71) непосредственно показывает, что первая переходит во вторую при у 1 (ср. стр. 25). [c.35] Учет ориентационных эффектов и гибкости в значении II для иррегулярных растворов был проведен Мюнстером [ ]. Таким образом, осмометрия позволяет определять молекулярные веса макромолекул и до некоторой степени их гибкость. [c.35] Формула (1.79) является лишь упрощенным выражением наблюдаемых фактов. Мы, однако, не будем подробно рассматривать вязкость растворов полимеров. [c.36] Метод ультрацентрифуги состоит в изучении седиментации растворенных макромолекул в центробежном поле. Одновременно осуществляется процесс дуффузии. Ири больших центробежных полях можно пренебречь диффузией и считать, что центробежной силе противостоит только сила трения. Центробежная сила на расстоянии г от центра вращения, приходящаяся па моль растворенного вещества, равна М ш , где (У — угловая скорость, а М — эффективная масса N частиц, имеющих объем V и плотность в жидкости с плотностью р , т. е. [c.37] Анализ диффузионных свойств макромолекул в растворах показывает, что при рассмотрении поступательного трения макромолекулы можно в первом приближении заменить ее моделью гидродинамической полупрозрачной сферы, радиус которой пропорционален М . К аналогичным результатам приводит изучение вязкости, с тем, однако, отличием, что для вязкости существенно не столько поступательное, сколько вращательное движение макромолекул. Соответственно радиус эквивалентной гидродинамической сферы оказывается отличным от определенного из диффузионных измерений. Более точное рассмотрение показывает, что лучшей гидродитсамической моделью является не сфера, а эллипсоид. Это устанавливается с особенной ясностью при исследовании динамического двойного лучепреломления растворов (см. стр. 39). Так или иначе, и вязкостные и диффузионные свойства макромолекул в растворах однозначно свидетельствуют о гибкости цепей и их скрученности в клубки. [c.38] Для определения М нужны измерения коэффициента экстинкции к и рефрактометрические измерения п ж при различных концентрациях. Метод дает для полимеров хорошие результаты. При этом определяется средневесовой молекулярный вес М=М М %М . Однако возможности изучения светорассеяния этим не ограничиваются. Ввиду того что макромолекулярные клубки велики и пе могут считаться исчезающе малыми по сравнению с длиной световой волны, угловое распределение интенсивности света, рассеянного раствором полимера, оказывается специфическим и существенно зависящим от формы макромолекулы— формы клубка. Указанная специфичность является результатом различия фаз световой волны в разных точках молекулы. [c.39] В заключение остановимся еще на одном важном методе исследования макромолекул в растворах. Еще Максвеллом было открыто интересное явление динамического двойного лучецреломления, т. е. двойного лучепреломления жидкости в потоке. Жидкость в поле градиента скорости становится анизотропной, приобретает свойства двухосного кристалла [ ]. Это объясняется ориентацией анизотропных молекул в потоке и их растяжением. Очевидно, что динамическое двойное лучепреломление тесно связано с гидродинамическими свойствами молекул. [c.39] Таким образом, двойное лучепреломление в потоке позволяет определять молекулярный вес, форму и оптическую анизотропию макромолекул в растворе. Полученные результаты вновь свидетельствуют о гибкости полимерных цепей и их закрученности в клубки. [c.40] АН СССР, 62, 239, 1948 ЖФХ, 23, 526, 1949. [c.41] АН СССР, сер. физ., 6, 735, 1954. [c.42] Вернуться к основной статье